对CVD α-Al2O3涂层中晶体取向控制机制的原子尺度洞察

《Applied Surface Science》：Atomic scale insights into the mechanism of crystal orientation control in CVD α-Al2O3 coatings

晶体取向调控与硫化氢吸附机制研究。通过实验与DFT模拟，揭示H?S在AlCl?-H?-CO?-HCl体系中调控α-Al?O?涂层（1120）→（0001）取向转化的机理：H?O在（1120）面的强吸附阻碍了H?S吸附，促使（0001）面生长占优。该竞争吸附模型为CVD涂层取向控制提供新理论。

　　

Jifei Zhu | Li Zhang | Zhiqiang Zhong

中南大学冶金与环境学院，中国长沙410083

摘要

化学气相沉积（CVD）制备的α-Al₂O₃涂层广泛应用于切削工具中，其晶体取向显著影响切削性能。为阐明α-Al₂O₃取向调控的机制，本研究通过实验和理论相结合的方法系统研究了H₂S加入AlCl₃–H₂–CO₂–HCl前驱气体对α-Al₂O₃涂层晶体取向的影响。实验结果表明，未添加H₂S的α-Al₂O₃涂层主要呈现(110)晶向；而加入1.1体积%的H₂S后，生长方向发生90°旋转，晶向从(110)变为(0001)。密度泛函理论计算显示，H₂O在(110)表面的吸附强度大于(0001)表面，这促进了在没有H₂S的情况下(110)晶向的形成。具体而言，H₂O在(110)表面发生强解离吸附，导致表面羟基化，有效阻塞了H₂S的吸附位点并降低了其吸附能。由于这种位点阻塞效应，H₂S更倾向于吸附在α-Al₂O₃的(0001)表面。作为催化剂，H₂S降低了反应活化能，加速了(0001)面的生长速率，从而促进了(0001)晶向的形成。本研究建立了一个竞争吸附模型，为CVD α-Al₂O₃涂层晶体取向的可控调控提供了理论基础。

引言

化学气相沉积（CVD）在工业上被广泛用于在硬质合金切削工具上沉积耐磨涂层，显著提高了其切削性能[1]。Al₂O₃和TiCN组成的多层涂层是切削工具应用中最常见的CVD涂层结构[2]、[3]、[4]。这类涂层在硬质合金基材上沉积后，具有硬度、韧性和抗氧化性的良好平衡，适用于多种工件材料和加工工艺，包括钢、铸铁、不锈钢和高温合金的车削和铣削[5]、[6]、[7]、[8]。Al₂O₃因其化学惰性和在切削操作典型高温下的高硬度而被选为金属切削工具的保护涂层[9]、[10]、[11]。

在CVD过程中，Al₂O₃可以沉积成多种晶体结构，其中α-Al₂O₃是唯一的热力学稳定相。其他亚稳相在高温下会转变为α-Al₂O₃相[12]，这会导致体积收缩和涂层剥落。通过优化成核表面条件可以调控相的形成，实现100%纯度的α-Al₂O₃涂层的沉积[13]。

在工业领域，CVD α-Al₂O₃涂层的晶粒取向控制受到越来越多的关注，因为α-Al₂O₃具有各向异性。通过调控特定晶体取向的生长，可以显著提高α-Al₂O₃涂层的耐磨性和机械性能。已成功合成了具有(012)、(104)、(300)、(110)和(0001)等不同晶向的CVD α-Al₂O₃涂层[13]、[14]、[15]。研究表明，(0001)晶向的α-Al₂O₃涂层具有更高的硬度和更好的均匀塑性变形能力[14]、[16]，使其非常适合用于钢的切削应用[14]、[15]。

α-Al₂O₃涂层的晶粒取向控制是一个复杂的过程，受到成核条件和沉积过程中生长过程的共同影响。成核表面在决定最终涂层晶粒取向中起着关键作用。Ruppi[13]通过调控成核阶段的炉气氛氧化电位成功制备了不同晶粒取向的α-Al₂O₃涂层。此外，后续生长条件也对晶粒取向的发展有显著影响。多项研究表明，通过调整沉积过程或添加ZrCl₄ [17]和H₂S [18]等气体，可以改变α-Al₂O₃涂层的晶粒取向。精确匹配成核阶段的氧化电位和沉积过程条件是实现CVD α-Al₂O₃涂层晶粒取向可控调控的关键。

众所周知，H₂S在工业生产Al₂O₃涂层硬质合金切削工具中得到广泛应用。作为催化剂，H₂S的添加不仅提高了沉积速率，还有助于抑制不希望出现的“狗骨”效应，从而使切削工具插片的平面和边缘生长更加均匀[19]。

除了提高Al₂O₃涂层的生长速率和厚度均匀性外，沉积过程中引入H₂S还对最终α-Al₂O₃涂层的晶粒取向有显著影响。Ruppi[20]研究了H₂S浓度对CVD α-Al₂O₃涂层晶粒取向的影响。结果表明，不添加H₂S时，涂层呈现(110)晶向；而在AlCl₃–H₂–CO₂–HCl前驱体系中加入高浓度H₂S时，可以获得(0001)晶向的α-Al₂O₃涂层。

尽管可以通过添加H₂S调整生长条件来调控α-Al₂O₃涂层的晶粒取向，但这一过程的潜在机制仍不清楚。本研究建立了一个新的竞争吸附模型，首次在原子层面阐明了CVD沉积α-Al₂O₃涂层的取向调控机制。与缺乏基本热力学或动力学解释的传统实验研究不同，本研究采用了综合的多尺度方法。

具体来说，通过调节CVD过程中的H₂S浓度，制备了具有不同晶粒取向的α-Al₂O₃涂层，并使用电子背散射衍射（EBSD）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对其微观结构进行了全面表征。进行了热力学平衡计算，以确定不同H₂S浓度下的主要气体物种及其分压。同时，通过密度泛函理论（DFT）计算探讨了关键气体物种（H₂O和H₂S）在α-Al₂O₃表面的吸附能。

通过将计算结果与实验观察相结合，本研究明确了关键气体物种的优先吸附行为与涂层最终取向之间的关联，为设计和沉积具有精确控制取向的高性能α-Al₂O₃涂层提供了新的理论指导，这对于先进的切削工具应用至关重要。

涂层沉积

涂层沉积

使用由计算机系统控制的工业规模热壁CVD设备制备了α-Al₂O₃的多层涂层和单层涂层。选用了WC–3.5% (Nb,Ta)C-0.6% TiN–7.5% Co（质量分数）组成的商用硬质合金刀片作为基底，几何形状为CNMG 120408。

多层涂层主要用于研究H₂S对α-Al₂O₃晶体优选生长的影响。涂层过程首先沉积一层薄的TiN层

晶粒演变

对经过离子抛光的多层α-Al₂O₃涂层横截面进行了EBSD分析，以研究H₂S含量对CVD α-Al₂O₃晶体取向的影响。结果如图2所示。图2(a)中的逆极图（IPF）表明，多层α-Al₂O₃涂层由六层α-Al₂O₃组成，这些α-Al₂O₃层是在逐渐增加的H₂S浓度（0体积%、0.22体积%、0.44体积%）下沉积的

总结与结论

通过精确调控涂层生长阶段的工艺参数，使用工业规模的CVD设备合成了具有特定晶粒取向的α-Al₂O₃涂层。通过EBSD、XRD和SEM系统研究了H₂S添加对α-Al₂O₃涂层晶体取向的影响。进行了热力学计算以确定主要的气体物种。密度泛函理论（DFT）模拟用于分析吸附构型

CRediT作者贡献声明

Jifei Zhu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Li Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资源管理，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。Zhiqiang Zhong：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了中国甘坡人才支持计划（资助编号：20243BCE51100）、中国赣州市重点研发计划（资助编号：GZ2024ZDZ003）和中国赣南实验室重点研发计划（资助编号：2025GNZD006）的财政支持。