用于海水淡化的耐久、无PFAS的疏水性混合陶瓷膜的工程设计

《Desalination》：Engineering of robust PFAS-free hydrophobic hybrid ceramic membranes for desalination

疏水陶瓷膜制备及其海水淡化应用研究。通过烷基膦酸（C12PA/C18PA）功能化改性制备PFAS-free陶瓷膜，表征显示接触角达134°，液态进给压力＞19 bar，盐 rejection达99.9%。V-MD测试表明在3.5% NaCl条件下仍保持3.9-9.5 L·m?2·h?1蒸汽通量，经72 h静态3% NaCl浸泡后化学稳定性优异。

　　

F?rat Alt?nba?|Alex D. Borger|Francesca Alessandro|Arian Nijmeijer|Francesca Macedonio|Jurriaan Huskens|Mieke W.J. Luiten-Olieman|Marie-Alix Pizzoccaro-Zilamy

荷兰特文特大学MESA+研究所无机膜研究组，7500 AE，恩斯赫德

摘要

疏水性有机功能化陶瓷膜是膜技术的一大进步，为需要抗润湿性的分离和纯化过程提供了可靠的解决方案。在膜蒸馏（MD）海水淡化过程中，疏水性能够选择性地传输水蒸气同时防止孔隙被润湿。传统上，陶瓷膜通过氟化烷基硅烷进行功能化，这类全氟化和多氟烷基物质（PFAS）因其低表面能和共价键合能力而被用作疏水剂。然而，它们的Si-O-金属键容易发生水解，且PFAS的渗漏对环境和健康构成风险。本研究使用不含PFAS的含12或18个碳链的烷基膦酸对大孔α-Al₂O₃膜进行了功能化处理。无论链长如何，接枝后的膜均表现出高达134°的水接触角和较高的液体进入压力（圆盘膜>19巴，管状膜>8巴）。FTIR、固态NMR和XPS证实了单齿和双齿膦酸键的形成。为了评估其在操作条件下的适用性，使用3.5% NaCl进料进行了真空膜蒸馏（V-MD）测试，结果显示在测试温度范围内水蒸气通量稳定（3.9–9.5 L.m^?2.h^?1），盐分排斥率高达99.9%，盐操作后的通量回收率≥94%。在80°C下用3% NaCl进行72小时的静态稳定性测试显示疏水性损失极小（约7%），XPS检测也仅发现磷含量略有下降，表明其化学稳定性与文献中报道的PFAS改性陶瓷膜相当。这些发现表明，烷基膦酸接枝技术可制备出不含PFAS、化学稳定性高的疏水性陶瓷膜，具有广泛的应用潜力。

引言

随着淡水资源的稀缺以及从盐水中回收矿物的需求增加，全球对高效海水淡化技术的需求也在上升[1]、[2]、[3]。传统的压力驱动型淡化技术（如反渗透（RO）常伴随膜污染[4]和盐水处理问题。而热驱动型分离技术（如膜蒸馏（MD）作为替代方案或补充技术更具吸引力，因为其浓度极化效应通常不那么显著[5]。MD利用疏水性膜选择性地传输水蒸气并排斥非挥发性溶质，从而实现高效的海水淡化。例如，在膜蒸馏过程中，疏水性膜将加热后的盐水进料溶液与渗透液分离，仅允许水蒸气通过，同时阻挡液态水。MD有多种配置，如直接接触MD（DCMD，渗透液侧与冷蒸馏液接触）和真空MD（V-MD，渗透液侧施加真空并在外部冷凝水蒸气）。无论哪种方式，疏水性膜都能保持气液界面，实现水蒸气的选择性传输并保留盐等非挥发性溶质。研究表明，疏水性陶瓷膜可从海水中回收几乎纯净的水，盐分排斥率超过99%，使其成为海水淡化的理想选择[7]。

传统上，MD过程中使用聚合物膜（如PVDF（聚偏二氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）因其天然疏水性[8]。但这些技术在规模化应用时面临污染和膜润湿（即随时间失去疏水性、导致浓缩进料溶液渗透膜）等挑战[9]。为解决这些问题，陶瓷膜在膜蒸馏应用中受到越来越多的关注，学术界和工业界都开展了大量研究和开发[10]、[11]。陶瓷膜具有固有的稳定性、高热稳定性和化学稳定性、抗污染能力以及长寿命和机械稳定性，使其成为此类苛刻淡化应用的理想选择[12]。尽管它们能在高温和强化学环境中运行，但由于其表面富含-OH基团的金属氧化物，直接用于需要疏水表面的膜蒸馏时效果不佳。因此，需通过表面改性赋予其疏水性。

有多种方法可以调节陶瓷膜的表面性质。其中一种称为“接枝”方法，即通过共价键合含有疏水基团（如烷基/氟烷基）和连接基团（如有机硅烷[10]、脂肪酸[13]和烷基膦酸[14]）的接枝剂。通常使用氟/全氟烷基硅烷[12]、[15]、[16]来改性陶瓷膜以使其具有超疏水性。然而，氟化烷基硅烷改性的陶瓷膜随时间会逐渐失去疏水性[10]、[17]，因为硅-氧-金属键会发生水解。这可能导致有毒的全氟烷基硅烷物质渗入环境，对人类健康和环境造成风险，因此需要更安全、更稳定的膜材料[16]、[18]。烷基膦酸是一种有前景的替代品，已被证明能提供金属氧化物表面的抗腐蚀和抗污染性能[19]。此外，这类接枝剂能在金属氧化物表面形成自组装单层，水接触角（WCA）在115至120°之间，适用于需要疏水膜的应用[20]、[21]。膦酸连接基团可通过一到三个键与金属氧化物基底结合，且不会像硅烷那样发生寡聚（均聚）反应，从而避免不均匀接枝和/或硅质网络聚集[15]。此外，这类接枝剂具有抗水解性，在水基环境中比硅烷或羧酸连接基团更耐用[14]、[15]、[22]、[23]。这种耐用性加上无有害氟化成分的特点，使烷基膦酸成为疏水膜应用的理想选择。已有大量文献报道了将基于膦酸的分子或寡聚物（如聚乙二醇、C₁至C₁₂烷基、苯基、咪唑基）接枝到微孔和介孔陶瓷膜上的方法[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。但据我们所知，目前尚无研究将烷基膦酸接枝到大孔α-Al₂O₃膜上以制备用于海水淡化的混合陶瓷膜，也未对其在操作条件和长期盐暴露下的功能稳定性进行过评估。因此，烷基膦酸接枝是一种探索具有高化学稳定性和长期耐用性的有机-无机界面形成的有前景的方法。

在本研究中，我们通过表面功能化使用烷基膦酸制备了不含PFAS的大孔混合陶瓷膜，并利用光谱技术对其接枝密度和接枝环境进行了表征。选择了两种烷基膦酸：n-十二烷基膦酸（C₁₂PA）和十八烷基膦酸（C₁₈PA）。为了验证接枝产物的稳定性和化学稳定性，选择了直径21毫米、孔径80纳米的对称多孔氧化铝圆盘膜，因为这些膜适用于表面敏感的测量方法（如FTIR、XPS、XRD分析）。通过甲苯通量测试确定接枝是否改变了基材的渗透性和液渗透压力（LEPw）。选择甲苯作为非极性溶剂，因为它能均匀润湿未接枝和接枝的膜，从而最小化毛细效应，确保任何通量变化可归因于结构变化（如孔径缩小或堵塞）而非表面能或疏水性的差异。为了验证接枝陶瓷膜在淡化条件下的适用性，使用直径100毫米、微观结构与圆盘膜相似（对称结构、孔径100纳米）的管状多孔氧化铝膜进行了真空膜蒸馏（V-MD）实验。由于所有膜均在相同条件下接枝，因此圆盘膜的结果可代表V-MD实验中的管状膜。

化学物质

n-十二烷基膦酸（C₁₂PA，≥97%）和n-十八烷基膦酸（C₁₈PA，≥97%）由法国Sikemia公司提供。四氢呋喃（THF，无水，99.8%）和甲苯（无水，99.5%）由荷兰ThermoScientific公司提供。乙醇（分析级）和丙酮（分析级）由德国Merck公司提供。所有化学品均按原样使用。使用的陶瓷膜为对称多孔圆盘形α-Al₂O₃膜，直径21毫米，厚度2毫米

结果与讨论

选择了含有12或18个碳原子的两种烷基膦酸，并采用溶液相接枝法[14]将其接枝到圆盘形和管状对称多孔α-Al₂O₃膜上。在60°C（接近溶剂沸点）下使用四氢呋喃（THF）作为溶剂进行15小时的接枝反应。将氧化铝晶体浸入接枝溶液中24小时即可形成致密的单层覆盖[20]、[30]。

结论

本研究成功展示了使用不含PFAS的烷基膦酸对大孔氧化铝膜进行功能化，为海水淡化提供了可持续且化学稳定的疏水性陶瓷膜替代方案。改性后的膜表现出高疏水性（圆盘膜水接触角高达134°，管状膜>119°）和较高的液体进入压力（圆盘膜>19巴，管状膜>8巴），这些性能与现有文献报道的结果相当或更优

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本出版物属于“利用混合陶瓷膜结晶回收有价值矿物（ReValue）”项目的一部分，该项目编号为19954，属于开放技术研究计划，部分资金由荷兰研究委员会（NWO）提供。感谢法国蒙彼利埃Charles Gerhardt研究所的Emmanuel Fernandez（CNRS研究员）在NMR分析方面提供的宝贵帮助。作者同时感谢Astrid Besmehn和Heinrich Hartmann的支持