微藻-细菌联合多通道毛细管光生物反应器去除沼气中挥发性甲基硅氧烷的研究

《Chemical Engineering Journal》：Microalgal-bacterial consortium for the removal of volatile methylsiloxanes from biogas in a multi-channel capillary photobioreactor

本研究针对沼气中挥发性甲基硅氧烷（VMS）污染导致能源回收系统性能下降的关键问题，开展了利用微藻-细菌联合多通道毛细管光生物反应器（PBR）去除VMS的研究。结果表明，添加表面活性剂Tween 80可将总VMS去除效率和消除能力分别提高至60±4%和2136±195 μg L-1h-1。这为将基于微藻的系统与先进的反应器设计整合到沼气提纯技术中，以支持其作为可再生能源的大规模可靠应用开辟了新前景。

　　

随着人口增长，废物产生量大幅增加，这要求我们开发可持续技术，在管理废物的同时生产可再生能源。通过固体废物和污水污泥厌氧消化生产沼气是一条有价值的资源化途径。然而，沼气中除了主要成分甲烷和二氧化碳外，还含有微量的杂质，其中挥发性甲基硅oxane（VMS）是广泛存在的污染物，它会损害能量回收系统的性能和寿命。目前已有几种物理/化学技术可用于沼气升级，但其应用往往受到高能耗和高化学消耗的限制。在这种背景下，生物处理可能代表了一种低成本和环境友好的替代方案。虽然生物去除VMS的可行性已被证实，但仍存在重要的局限性，特别是气液传质限制，而利用微藻-细菌联合体的研究尚未开展。为了填补这一空白，本研究首次评估了使用多通道毛细管光生物反应器（PBR）从模拟沼气中去除七种VMS的效果，旨在克服现有技术的瓶颈，为沼气作为可再生能源的大规模可靠应用提供关键技术支撑。

本研究主要由葡萄牙波尔图大学的Eva M. Salgado、Nerea Rodríguez、Roxana ángeles-Torres、Ana L. Gon?alves、Nuno Ratola、José C.M. Pires、Sara Cantera和Raquel Lebrero团队完成，并发表在《Chemical Engineering Journal》上。研究人员采用了多通道毛细管光生物反应器（PBR）系统，其核心是由25根玻璃毛细管连接两个储液槽构成。研究分四个阶段进行：第一阶段（SI）以Chlorella vulgaris为唯一接种物；第二阶段（SII）加入市政污水处理厂的混合回流污泥；第三阶段（SIII）加入VMS富集污泥；第四阶段（SIV）评估表面活性剂Tween 80的效果。通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）定期分析进、出气流中的VMS浓度，计算去除效率（RE）和消除能力（EC）。此外，还通过基于QuEChERS的提取方法结合气相色谱-质谱（GC-MS）分析，评估了目标VMS在完整和破碎培养样品中的存在，以研究生物吸附和生物积累机制。动态负荷测试用于评估系统对增加的VMS入口负荷的响应，并识别潜在的传质限制。最后，通过Illumina NovaSeq 6000仪器对微生物群落进行了16S rRNA扩增子和宏分类学分析。

3.1. 光生物反应器系统中的非生物测试

在系统启动后，供应的大部分CO₂溶解到培养基中并转化为HCO₃^-，导致pH迅速下降。运行2天后，进、出口硅氧烷浓度对几乎所有VMS都趋于稳定。除D3和L5观察到约13%和14%的低去除效率（RE）外，L2、L3、D4、L4和D5没有观察到去除。出口气体中未观察到显著的CO₂去除，证实了无生物活性。

3.2. 表面活性剂选择

研究人员评估了两种可生物降解的非离子表面活性剂Tween 80和Brij 58。基于初步分配实验结果和现有文献，最终选择Tween 80在临界胶束浓度（CMC，16 mg L^-1）下用于第四阶段（SIV）的研究。

3.3. VMS去除性能

在SI阶段，仅使用C. vulgaris实现了总VMS RE为36±10%，EC为1142±436 μg L^-1h^-1。平均RE和EC值趋势为L2 < D3/L3 < D4 < L4 < D5 < L5。在SII和SIII阶段，分别加入混合回流污泥和VMS富集污泥并未显著改善平均VMS去除性能。在SIV阶段，添加Tween 80后，去除性能显著提高，总VMS RE和EC分别达到60±4%和2136±195 μg L^-1h^-1，其中L4、D5和L5的平均RE分别提高到66±9%、78±7%和87±7%。

3.4. 光生物反应器系统内VMS的去向

在完整和破碎的培养样品中检测到了大多数目标VMS，证实了硅氧烷吸附到培养基和/或细胞上（生物吸附）。破碎生物质中的VMS浓度高于完整培养样品，表明存在细胞内摄取（生物积累）。在SIV阶段，大多数VMS的浓度显著高于前几个阶段，表明添加Tween 80显著改善了VMS的吸附/积累。

3.5. 动态负荷测试

动态负荷测试用于阐明VMS去除过程中的传质和生物限制。在SI阶段的测试中，L2的去除受生物活性限制，而D3、D4、L4、D5和L5的去除受传质限制，L3则受传质和生物的共同限制。SII和SIII阶段的结果也支持了这些结论。SIV阶段未进行动态负荷测试，但Tween 80的添加似乎缓解了先前在L4、D5和L5中发现的传质限制。

3.6. 生物质生长和营养动态

C. vulgaris在SI阶段表现出指数增长，比生长速率为0.293 d^-1，对应的平均生物质生产力和CO₂固定率分别为85 mg_VSSL^-1d^-1和155 mg_CO2L^-1d^-1。在SI阶段后期，最大VSS含量、日生物质生产力和相应的CO₂固定率分别达到1.29 g_VSSL^-1、165 mg_VSSL^-1d^-1和302 mg_CO2L^-1d^-1。在后续阶段添加污泥和Tween 80并未显著影响氮、磷浓度和平均CO₂去除率。

3.7. 微生物群落特征

微生物群落分析显示，富集污泥的微生物多样性最高，以Actinomycetota门为主。而PBR中的微生物群落以Bacteroidota门为主，其中Saprospiraceae科的成员占主导，特别是在SIV阶段，Phaeodactylibacter属的相对丰度达到66%。此外，还检测到了一些先前与VMS降解相关的低丰度属，如Microbacterium、Mycobacterium、Chitinophaga、Terrimonas、Mesorhizobium和Sphingopyxis，但没有发现Pseudomonas属的成员。

4. 结论

本研究首次证明了将微藻-细菌联合体与毛细管反应器配置相结合用于生物去除VMS的可行性。C. vulgaris在该PBR中生长良好，初始总VMS去除效率（RE）和消除能力（EC）分别为36±10%和1142±436 μg L^-1h^-1。添加污泥并未改善硅氧烷去除效果，因为大多数VMS存在传质限制。当向PBR中添加表面活性剂Tween 80后，观察到了显著改善，总VMS RE和EC分别提高到60±4%（增加了1.8倍）和2136±195 μg L^-1h^-1（增加了2.1倍）。生物吸附、生物积累和生物降解被确定为可能的去除途径。微生物群落分析表明，反应器选择了一个专门化的微生物群落，其中富含先前与微藻生长或VMS及疏水性挥发性有机化合物（VOC）降解相关的分类群。这些发现为将基于微藻的系统与先进的PBR设计整合到沼气升级技术中开辟了新的视角，这对于实现沼气作为可再生能源的大规模可靠应用至关重要。尽管生物方法在实现接近100%的VMS去除方面仍面临挑战，但本研究提出的协同处理方法，结合了微藻的CO₂固定能力和细菌的VOC矿化能力，并利用毛细管反应器增强传质，为解决沼气中VMS污染这一长期难题提供了一条有前景的途径。