《ACS Applied Energy Materials》：Operando Analysis of the Electrolyte’s Influence upon Degradation in Protonic-Ceramic Solid Oxide Fuel Cells Fed with CO/H2
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本推荐介绍了一项针对质子陶瓷固体氧化物燃料电池(H-SOFC)在含CO燃料运行中积碳导致性能衰减问题的研究。为探究不同电解质对阳极积碳和电池稳定性的影响，研究人员制备了三种不同电解质(BZY, BZCY, 双层)的H-SOFC，并使用1:1、2:1的CO/H2混合燃料在不同温度下进行长时间运行。研究首次通过实时傅里叶变换红外发射光谱(FTIRES)等联用技术，揭示了电解质组分通过调控氧化物传导性影响阳极局部CO2生成（即积碳移除）的程度，证实适度Ce掺杂的BZCY电解质可增强对阳极积碳的缓解作用。该工作为理解电解质在H-SOFC抗积碳机制中的角色提供了直接证据，对开发高效、稳定的碳基燃料燃料电池具有重要指导意义。
随着全球能源需求持续增长以及对可再生能源和高效能源转换技术的追求，固体氧化物燃料电池(SOFC)因其能够高效利用多种燃料（包括生物燃料）发电而备受关注。其中，质子传导型SOFC(H-SOFC)作为相对成熟的氧离子传导型SOFC(O-SOFC)的低温替代品，在过去几十年获得了大量研究投入。相比O-SOFC，H-SOFC有望减少热致降解，并展现出对有害的碳沉积（积碳）和硫中毒的卓越抵抗能力。例如，已有研究证明，使用Ni/钇掺杂锆酸钡(BZY)金属陶瓷阳极的H-SOFC可以在多种碳氢燃料下稳定运行数千小时，这主要归因于阳极上没有形成积碳。尽管如此，当H-SOFC使用富含一氧化碳(CO)的合成气等碳基燃料时，尤其是在中低温（约450-700°C）下运行，阳极催化剂镍(Ni)表面仍可能发生积碳，导致电池性能衰减。这引发了一个关键科学问题：H-SOFC的电解质材料本身，是否以及如何影响阳极的积碳行为与电池的长期稳定性？
为探究这一问题，本研究聚焦于两种常见的质子陶瓷电解质材料：钇掺杂锆酸钡(BaZr0.8Y0.2O3-δ, BZY)和铈、钇共掺杂锆酸钡(BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3-δ, BZCY)。尽管质子是主要的电荷载流子，但这些材料也表现出一定的氧化物导电性，且这种导电性随铈(Ce)含量和温度的增加而增强。研究人员假设，电解质提供的氧化物离子(O2-)可以被输运至阳极，直接或间接地氧化碳，从而可能减轻积碳的有害影响。然而，这一假设此前缺乏直接的实验证据。
为了验证并深入理解电解质的影响，研究人员在《ACS Applied Energy Materials》上发表了这项研究。他们设计并比较了三种不同电解质支撑的H-SOFC单电池：纯BZY电解质、纯BZCY电解质以及BZY/BZCY双层电解质。所有电池采用Ni-BZY金属陶瓷阳极和LSCF-BZCY复合阴极。研究使用CO和H2的混合气体（比例分别为0:1、1:1和2:1）作为燃料，模拟合成气环境，并在约560°C至720°C的温度范围内进行长时间（约8小时）的恒电流(计时电位法)运行测试。通过结合电化学性能测试（线性扫描伏安法LSV、电化学阻抗谱EIS）、运行后材料表征（拉曼光谱、扫描电子显微镜SEM、能谱EDS）以及最关键的技术——运行状态实时傅里叶变换红外发射光谱(Operando FTIRES)，该工作实现了对阳极反应空间的原位、实时监测，直接探测了阳极上方气体组分（特别是CO2）的动态变化，从而将电解质的物理化学性质与电池的性能衰减和积碳行为直接关联起来。
本研究主要采用了以下几种关键技术方法：1. 电池制备与测试：通过干压和分步烧结工艺制备了电解质支撑的H-SOFC单电池，并在定制化的测试装置中进行电化学性能评估。2. 运行状态光谱分析：核心是采用运行状态傅里叶变换红外发射光谱(FTIRES)，通过安装在电池阳极侧的蓝宝石或氟化钙窗口，实时采集从加热的阳极表面和顶部空间发出的红外光，从而原位监测CO2、CO和H2O等气体的生成。3. 在线气相分析：使用在线质谱仪(MS)对阳极尾气进行定量分析，与FTIRES数据相互印证。4. 运行后材料表征：利用拉曼光谱和扫描电子显微镜/能谱(SEM/EDS)对运行后的电池阳极和界面进行微观形貌和化学组成分析，确认积碳的存在与形态。5. 氧化物传输数测量：通过独立实验直接测量了BZY和BZCY电解质材料在还原性气氛下的氧化物传输数，为解释观察到的现象提供了基础物性数据支持。
初始电化学性能基准测试：在暴露于合成气之前，研究人员首先在氢气气氛下评估了三种电池的初始性能。电化学阻抗谱(EIS)分析表明，BZCY电解质电池具有更高的体电阻，这与其较低的烧结密度有关，但其开环电压(OCV)普遍高于BZY电池，这与已知的铈掺杂可降低电子空穴电导率的现象一致。
计时电位法运行期间的电化学变化：当电池在恒电流下使用1:1 CO/H2运行时，电压衰减的严重程度随温度降低和CO含量增加而加剧。相比之下，纯氢燃料下的电池电压保持稳定。对运行结束后的EIS数据分析发现，电池的体电阻基本不变，但电极极化电阻显著增加，且这种增加在低温下尤为明显，并明确与CO的存在相关。重要的是，极化电阻的增长幅度表现出明显的电解质依赖性，遵循 BZY 电解质 > 双层电解质 > BZCY电解质 的顺序。
计时电位法运行伴随的电极和电解质变化：运行后表征为性能衰减提供了化学层面的证据。拉曼光谱和SEM/EDS分析显示，在温度低于700°C下运行的电池阳极表面存在明显的石墨碳沉积。碳的G峰、D峰和2D峰清晰可见，表明形成了纳米尺度的石墨晶体。在高于700°C运行时，则基本未检测到积碳。尽管在 ~610°C运行时，不同电解质电池的积碳量差异趋势（BZCY < 双层 < BZY）与电化学降解趋势相符，但在其他温度下此趋势不甚明确，这可能与运行后冷却过程中的样品保存状态有关，也可能表明体相积碳量不能完全反映对电化学过程至关重要的、位于三相边界附近的“电化学可及”碳的差异。
运行状态光谱学对电解质影响阳极降解的启示：这是本研究的亮点。通过运行状态FTIRES，研究人员首次直接探测了H-SOFC运行时阳极顶部空间的气体组成演变。结果显示，一旦引入CO，CO2立即生成，且其浓度（通过FTIRES信号强度半定量评估）随运行温度升高而增加。更重要的是，在相同温度下，观测到的CO2信号强度与电解质类型相关，总体呈现 BZY ≤ 双层 < BZCY 的趋势。对BZY和BZCY电解质材料氧化物传输数的独立测量证实，BZCY确实具有更高的氧化物传输数，且两者都随温度升高而增加。这些关联性极强的证据表明，观察到的CO2很可能部分来源于电解质输运的氧化物对碳或CO的氧化反应。
H-SOFC在2:1 CO/H2下的运行：使用更具腐蚀性的2:1 CO/H2燃料进行的实验进一步强化了上述结论。在 ~585°C下，所有电池都因严重积碳而经历快速电压衰减或提前失效，其中BZY电池衰减最快。在 ~685°C下，虽然电压衰减轻微，但最终极化电阻的增长仍遵循 BZY > 双层 > BZCY 的顺序。相应的FTIRES数据显示，BZY电池阳极处检测到的CO2水平最低，而BZCY电池最高。
关联运行状态与电化学研究结果：研究者将观察到的现象与潜在机理联系起来。阳极处CO2的生成可能来源于积碳形成反应（如Boudouard反应：2CO → C + CO2，或CO歧化反应）或碳氧化反应。在低温下，放热的积碳反应占主导，会贡献部分CO2。然而，CO2浓度随温度升高而增加的趋势，以及其与电解质氧化物传导性的正相关性，强烈支持了“碳氧化反应随温度升高而增强”的推论。电解质提供的氧化物离子(O2-)可通过反应（如 CO + O2-+ 2h+→ CO2或 C(s) + 2O2-+ 4h+→ CO2）直接氧化碳或CO。由于BZCY比BZY具有更高的氧化物传导性，因此能为阳极提供更多的氧化物来源，从而更有效地移除碳，这解释了为什么BZCY电池通常表现出更高的阳极CO2水平、更轻的极化电阻增长和更好的稳定性。尽管BZCY的电子空穴电导较低可能导致在开路电压下总离子迁移量相对较少，但在对抗积碳方面，其较高的氧化物传导性显然带来了净优势。
研究结论与讨论：本研究系统揭示了电解质组成对H-SOFC在含CO燃料中抗积碳性能和长期稳定性的关键影响。主要结论包括：1. 在CO/H2燃料中，H-SOFC的性能衰减主要源于阳极积碳，且衰减程度在低温、高CO含量条件下更为严重。2. 电解质组成显著影响这种积碳导致的降解，稳定性顺序一般为 BZCY > 双层 > BZY。3. 通过运行状态FTIRES首次直接观测到，阳极处产生的CO2量与运行温度和电解质类型密切相关，较高的CO2水平与较高的氧化物传输数（BZCY > BZY）以及较轻的阳极降解相关联。4. 这证实了电解质能够通过其氧化物传导性，向阳极输送氧化物，从而直接或间接参与碳的氧化移除反应。5. 适度铈掺杂的BZCY电解质在增强氧化物输送、缓解积碳方面显示出优势。
这项研究的重要意义在于，它不仅通过创新的多技术联用策略（尤其是运行状态光谱技术），为理解H-SOFC中电解质在复杂燃料环境下的角色提供了分子层面的直接证据，而且明确指出了通过调控电解质组成（如引入Ce）来优化其离子传导属性（平衡质子与氧化物传导），是改善H-SOFC对抗积碳能力、提升其在碳基燃料发电应用中可靠性的一个有效材料设计策略。该工作加深了对质子陶瓷燃料电池中电荷传输与电催化反应之间耦合机制的认识，对开发下一代高效、耐用的固体氧化物燃料电池具有重要的指导价值。
