利用过氧化氢实现氢燃料低NOx排放与高辐射传热的MILD富氧蒸汽燃烧新策略

《ACS Omega》：Chemical Investigation of an Oxy-steam MILD Combustion Process Utilizing Hydrogen Peroxide

为应对氢燃料在工业加热应用中面临的氮氧化物（NOx）生成与辐射传热减少等挑战，本研究创新性地探讨了利用过氧化氢（H2O2）作为氧气和蒸汽载体，应用于氢燃料MILD（中/强低氧稀释）富氧蒸汽燃烧过程。通过批量反应器、全混流反应器及对冲流层流火焰模拟，研究发现H2O2的引入可增强反应器点火性能，其分解过程释放的热量有助于在MILD条件下实现低温点火，为解决传统富氧蒸汽燃烧所需空气分离和蒸汽高预热能耗问题提供了具有前景的新思路。

　　

在追求工业绿色转型的今天，燃烧技术依然是许多工业加热过程的核心。然而，随着碳基燃料的逐步淘汰，氢能等无碳燃料被寄予厚望。氢燃烧时火焰温度更高，这本是优点，却也带来了恼人的副产品——热力型氮氧化物（NO_x）的生成风险随之增加。此外，与碳氢燃料相比，氢燃烧产生的火焰辐射能力较弱，这会降低工业炉窑中的传热效率，好比一个“亮度不足”的热源。如何让氢燃料“烧得干净”又“烧得高效”，成为了摆在科学家和工程师面前的两大难题。一种名为MILD（中度或强烈低氧稀释）的燃烧技术，通过高度稀释氧化剂和提升反应物温度，能够有效抑制局部高温，从而减少NO_x生成。若将其与富氧燃烧结合，从源头上移除氮气，效果更佳。但这种富氧-MILD燃烧方案需要纯氧和蒸汽作为稀释剂，前者依赖高耗能的空气分离装置，后者则需要大量热能来预热，整个过程的能耗和经济性面临挑战。为此，一项发表在《ACS Omega》上的研究，提出了一种大胆的设想：能否用一种物质，同时携带氧气和蒸汽，并能“自我加热”，从而简化流程、降低能耗？他们盯上了一种常见的化学品——过氧化氢（H₂O₂）。

如图所示，研究团队构想了一个创新的MILD富氧蒸汽燃烧炉方案。与传统工艺需要独立的空气分离装置（获取氧气）和蒸汽预热系统不同，新方案直接使用过氧化氢水溶液作为氧气和水的来源。该溶液可利用炉内余热进行预热，且过氧化氢在受热分解（2 H₂O₂? 2 H₂O + O₂）时会放热，从而进一步提升流体温度，有望大幅降低对传统蒸汽预热能量的需求。本研究的核心，便是从化学动力学角度，通过数值模拟来探究这一构想的可行性。

为了深入理解H₂O₂在氢燃烧中的作用机制，研究人员主要运用了三种关键的数值模拟方法：封闭零维批量反应器模拟，用于评估混合物的点火延迟时间和关键自由基（如HO₂）的演变路径；全混流反应器模拟，用于研究在设定停留时间下燃烧的稳态特性，如平衡温度、热释放率和自由基浓度，并评估不同操作条件（如热损失、空气侵入、压力、停留时间）的影响；以及对冲流层流扩散火焰模拟，用于分析火焰结构，特别是热释放率在混合分数空间中的分布，以揭示H₂O₂分解与氢气燃烧的相互作用。所有模拟均基于NUIGMech1.1化学反应动力学机理（省略了碳子机理），并假设H₂O₂/H₂O溶液在模拟前已完全汽化。研究比较了三种氧化剂构型：H₂O₂-蒸汽（溶液快速预热未分解即注入）、dH₂O₂-蒸汽（溶液在注入前已达到分解平衡）和富氧-蒸汽（相当于完全分解后的H₂O₂-蒸汽系统）。

1. 封闭0D批量反应器：揭示点火机制与自由基的关键角色

研究首先通过封闭零维批量反应器模拟，探究了不同H₂O₂质量分数下的点火延迟和关键自由基的生成。他们特别关注了过氧氢自由基（HO₂），因为它既是H₂O₂分解的中间产物，也是氢氧化过程中的重要自由基。模拟发现，在dH₂O₂-蒸汽（预分解）情况下，即使H₂O₂含量仅为5%，混合物的初始温度也因分解放热而显著升高，超过了氢气的自燃温度，从而实现快速点火。而在H₂O₂-蒸汽（未预分解）情况下，只有当H₂O₂含量较高（≥15%）时，才能在反应器相关停留时间内实现点火，且点火前伴随着HO₂摩尔分数的急剧上升，表明H₂O₂分解产生的自由基池对促进点火至关重要。进一步对生成速率的分析显示，HO₂主要通过H₂O₂与H、O、OH的反应生成，并在临近点火时被大量消耗转化为OH自由基，凸显了HO₂作为点火前驱体的重要作用。

2. 全混流反应器模拟：评估稳态燃烧特性与MILD潜力

接下来，全混流反应器模拟用于评估该系统的稳态燃烧特性。研究首先考察了热损失、空气侵入、反应器体积、停留时间和压力等参数对燃烧的影响。结果表明，在典型壁面热损失（<5%总热输入）下，系统行为与绝热情况相似。空气侵入体积分数在0.1以下时，对平衡温度和NO_x生成的影响有限。反应器体积变化对平衡值无影响，而增加停留时间或压力会显著降低HO₂的平衡摩尔分数。

研究的重点在于通过“温度指数”来评估MILD燃烧的潜力。该指数定义为（出口温度-入口温度）/入口温度。当H₂O₂质量分数低于5%时，所有构型均未发生点火。在5%以上时，H₂O₂基氧化剂构型在化学计量比和富燃料条件下可实现点火，而传统富氧-蒸汽构型在相同条件下无法点火，除非H₂O₂含量足够高（提供足量氧气）。值得注意的是，在dH₂O₂-蒸汽构型中，由于上游分解提高了入口温度，其温度指数普遍低于H₂O₂-蒸汽构型，并且在较宽的预热温度和H₂O₂分数范围内，温度指数可低于1，这表明该系统具有实现MILD燃烧的潜力。这意味着，如果H₂O₂/H₂O溶液能在与燃料混合前（例如通过催化剂）先行分解，那么燃烧室本身可以在较低的温升下稳定运行，符合MILD燃烧的特征。

3. 对冲流层流火焰模拟：剖析独特的火焰结构与热释放

最后，对冲流层流扩散火焰的模拟揭示了H₂O₂引入所带来的独特火焰结构。在H₂O₂-蒸汽构型中，当H₂O₂含量较高（如15%）且应变率较低时，热释放率在混合分数空间中呈现出独特的“双峰”结构。

第一个峰对应于H₂O₂的放热分解，第二个峰则对应于氢气与分解产物的主要燃烧过程。随着H₂O₂含量增加或应变率提高，双峰结构会发生变化，甚至合并。对热释放率的敏感性分析证实，第一个峰的热量主要来自H₂O₂分解及相关自由基反应，而第二个峰的热量则主要来自氢气的氧化反应。在dH₂O₂-蒸汽构型中，由于氧化剂已预分解，只观察到一个对应于氢气燃烧的热释放峰。对热释放的积分计算表明，在较低应变率下，H₂O₂分解对总热释放的贡献可达40%以上，强调了其在热量输入中不可忽视的作用。

本研究通过系统的化学动力学模拟，深入探究了将过氧化氢（H₂O₂）作为氧气和蒸汽载体应用于氢燃料MILD富氧蒸汽燃烧的可行性。核心结论是，H₂O₂的引入能够从化学上增强反应器的点火性能，其分解过程释放的热量有助于在低氧条件下实现点火，并贡献可观的热量输入。然而，研究发现，在不进行预分解的情况下，H₂O₂-蒸汽混合物要达到点火所需的时间较长，在实际炉窑相关的停留时间内可能难以实现。因此，要使该技术具备实用性，可能需要外部预热或通过催化等手段使H₂O₂在进入燃烧区前发生部分分解。在假设H₂O₂已预分解的dH₂O₂-蒸汽构型中，系统展示出实现MILD燃烧（温度指数低于1）的潜力，这意味着它有望在降低峰值温度、抑制NO_x生成的同时稳定运行。此外，从能量平衡角度看，使用H₂O₂水溶液相比传统工艺（空气分离+蒸汽高预热）可能具有净能量收益，特别是在较高H₂O₂浓度下。本研究首次从化学动力学层面论证了H₂O₂在低氧MILD燃烧环境中的应用特性，揭示了其独特的双峰热释放火焰结构，并明确了上游分解对实现快速点火和MILD条件的重要性。这为开发一种无需空气分离单元、可降低预热能耗的氢燃料工业加热新技术提供了重要的理论依据和设计指引，是迈向更高效、更清洁氢能利用的有益探索。