《ACS Omega》：Deep Eutectic Solvents as Designer Phase-Change Materials for Organic Rankine Cycle Applications
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本研究针对有机朗肯循环（ORC）系统在可再生能源或余热利用中热能存储效率不足的问题，研究人员开发了七种基于深共晶溶剂（DES）的相变材料（PCM），并结合十种工质（包括氟化气体和碳氢化合物），系统评估了其热力学与?效率。研究发现，R1233zd和n-戊烷作为工质时热?效率最高，而由氯化胆碱与辛二酸或4-羟基苯甲酸构成的DES基PCM其?效率显著超越传统石蜡基准材料；集成热能蓄积器（TEA）后，?效率提升最高可达95%。该工作为ORC系统储热单元的优化设计提供了新思路，并凸显了碳氢化合物工质与可定制DES材料在提升能源转换效率方面的应用潜力。
随着全球能源需求的持续增长和气候变化问题的日益严峻，提升能源利用效率已成为缓解温室气体排放的关键途径之一。在众多能源转换技术中，有机朗肯循环（Organic Rankine Cycle, ORC）因其结构简单、运行可靠、对低品位热源适应性强等优点，被广泛应用于可再生能源（如太阳能、地热）和工业余热回收领域。然而，ORC系统的性能仍面临多重挑战：一是传统工质如R113、R134a等具有较高的全球变暖潜能值（Global Warming Potential, GWP），受《基加利修正案》等国际法规限制，将逐步被淘汰；二是系统热源（如废气）存在间歇性与波动性，导致能量供应不稳定；三是常规储热材料（如石蜡）的熔点、熔融焓及粘度等特性局限，限制了其在ORC耦合热能蓄积器（Thermal Energy Accumulator, TEA）中的应用效果。因此，开发高效、环保且可定制的相变材料（Phase-Change Material, PCM）以提升ORC系统的热力学性能和?效率，成为当前能源工程领域的重要研究方向。
本研究发表在《ACS Omega》期刊，旨在探索深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）作为设计型相变材料在ORC-TEA系统中的适用性。研究人员合成了七种以氯化胆碱（Choline Chloride, ChCl）为氢键受体（Hydrogen-Bond Acceptor, HBA）、搭配不同氢键供体（Hydrogen-Bond Donor, HBD，如辛二酸、尿素、4-羟基苯甲酸等）的DES基PCM，并以石蜡作为基准对照。通过结合十种工质（包括氟化气体R22、R134a、碳氢化合物如异丁烷、正戊烷，以及第四代制冷剂HFOs如R1234yf、R1233zd等），系统评估了不同PCM与工质组合下的热效率、?效率及质量流量比等关键参数。研究采用PC-SAFT（Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory）状态方程对工质热物性进行建模，并基于?分析理论，量化了TEA集成对系统性能的提升效果。
主要技术方法
研究采用热力学建模与?分析相结合的方法。首先，基于PC-SAFT方程计算十种工质（涵盖HFCs、HCs和HFOs）的饱和性质与?值；其次，对七种DES基PCM及石蜡基准材料，根据其熔融温度（Tm）和熔融焓（ΔH?f,PCM）构建相变储能模型；接着，设置ORC系统边界条件（如工质质量流量1 kg·s-1、锅炉温度312.15–361.15 K、冷凝器温度298.15 K），并假设透平与泵为等熵过程；最后，通过对比直接加热ORC与集成TEA的ORC布局，分析不同夹点温度（Tpinch= 5, 8, 11 K）下系统的热效率（ηI）与?效率（ηII），并计算PCM与工质质量流量比（?PCM/?WF）以评估储热单元设计灵活性。
研究结果
热效率分析
在不同夹点温度下，DES基PCM的热效率均显著受其熔融温度影响。PCM1（ChCl:辛二酸）、PCM4（ChCl:4-羟基苯甲酸）和PCM2（ChCl:尿素）因较高的熔融温度而表现出最优的热效率；而PCM6（ChCl:衣康酸）、PCM7（ChCl:对香豆酸）及石蜡的效率较低。工质方面，R1233zd和正戊烷（n-pentane）在所有PCM组合中均取得最高热效率，R1234yf则表现最差。研究还发现，随着夹点温度增大，各组合热效率均下降，且工质间的性能差异在高熔融温度PCM中更为明显。
?分析
直接加热ORC（无TEA）的最高?效率仅为0.52；而集成TEA后，?效率提升至最高0.94，且变得与工质无关，仅取决于PCM特性与夹点温度。PCM1、PCM4和PCM2再次展示出最高的?效率，其性能远超石蜡。该结果印证了TEA通过维持锅炉阶段工质温度稳定性，显著降低了?损，提升了能量传递品质。
PCM质量流量与操作灵活性
PCM所需质量流量与其熔融焓及工质饱和温度密切相关。PCM4、PCM2和PCM1因熔融焓较高，在相同工况下所需质量流量最小；而PCM6需求最大。此外，研究通过量化最大允许质量流量比（对应?效率与无TEA系统持平的限制点）发现，PCM6虽热?效率偏低，却具有更宽的操作弹性（即允许更高的流量调节范围），而高效PCM因在更高压力下传热，操作裕度相对较小。
DES组分可调性对系统性能的影响
以PCM2（ChCl:尿素）/正戊烷体系为例，调节DES中尿素与氯化胆碱的比例可改变其熔融温度：增加尿素浓度可提升熔融温度，进而提高?效率，但会缩小锅炉等压高压段的操作区间；反之，增加氯化胆碱浓度则降低熔融温度。这一特性彰显了DES作为PCM的高度可定制性，使其能够灵活匹配不同工质的最佳运行条件。
研究结论与意义
本研究表明，将DES基PCM集成于ORC-TEA系统可大幅提升能量利用品质，?效率最大增幅达95%。在七种DES材料中，PCM1（氯化胆碱:辛二酸）与PCM4（氯化胆碱:4-羟基苯甲酸）综合性能最优，其高热?效率、高熔融焓及较低的质量流量需求，使其尤其适用于中温ORC应用场景；而PCM6（氯化胆碱:衣康酸）则更适合低温场合。工质方面，R1233zd和正戊烷展现出最高的热力学效率，且与DES基PCM耦合后性能进一步强化。研究还强调，PCM的熔融温度应尽可能接近工质在锅炉中的饱和温度，以最大化?效率；而DES的组成可调性为系统优化提供了额外维度，允许通过调整HBA/HBD比例来“定制”PCM的熔融特性，从而适应不同的热源条件与工质选择。尽管本研究聚焦于热力学性能，但在实际应用中仍需综合考虑材料的环境影响、可燃性及长期稳定性。总体而言，该工作为ORC-TEA系统的储热材料筛选与工质配对提供了理论依据与设计指南，推动了低GWP工质与可定制PCM在高效能源转换系统中的协同应用。
