无锂金属脂肪酸基凝胶电解质用于准固态光超级电容器

《ACS Omega》：Lithium-Free Metal Fatty Acid-Based Electrolytes for Quasi-Solid-State Photosupercapacitors

为研发可光充电、低成本且无锂的新型电化学储能器件，本研究制备了钴/铜/铁掺杂脂肪酸（M:FA）与聚乙烯醇（PVA）复合凝胶电解质，并将其与锰掺杂氧化锌（Mn:ZnONS）光电极结合构建了光超级电容器（PSC）。结果表明，铜基电解质器件在1 mV s-1下的比电容（Cp）达644 F g-1，光照下能量密度为45 Wh kg-1，经10,000次循环后仍保持高库仑效率，为替代锂基电解质提供了高性能、高稳定性且环境友好的新方案。

　　

随着电子设备日益普及，开发高效、安全的电化学能量转换与存储系统变得至关重要。超级电容器（Supercapacitor）作为其中一员，以其高功率密度和长循环寿命备受关注。然而，传统超级电容器依赖外部电源充电，且常用的锂基电解质存在成本高、资源有限及安全隐患等问题。能否开发出一种既能利用清洁太阳能自充电，又摒弃锂元素的新型储能器件呢？这成为了研究人员探索的前沿方向。光超级电容器（Photosupercapacitor, PSC）正是这样一种将能量收集（光充电）与存储功能集成于一体的新兴器件，其核心挑战之一在于开发高性能、稳定且成本低廉的电解质。

在此背景下，一项发表于《ACS Omega》的研究提出了一种创新的解决方案。研究人员成功制备了基于钴、铜、铁金属脂肪酸盐（M:FA, M = Co, Cu, Fe）与聚乙烯醇（PVA）复合的凝胶电解质，并将其应用于以锰掺杂氧化锌纳米片（Mn:ZnONS）为光活性电极的准固态光超级电容器中。这项研究旨在评估这些无锂金属脂肪酸基电解质在PSC中的性能，探索其替代传统锂基电解质的潜力，并阐明其储能机制。研究结果表明，所开发的器件不仅展现出优异的光电响应和储能性能，特别是基于铜脂肪酸盐（Cu:FA）的器件表现突出，而且这些金属脂肪酸盐源于自然丰产元素，成本低廉，为未来绿色、可持续的光充电储能器件开辟了新途径。

为开展此项研究，作者团队主要运用了几项关键技术方法。首先，他们采用化学浴沉积法（Chemical Bath Deposition, CBD）合成了光活性材料——10%锰掺杂的氧化锌纳米片（Mn:ZnONS）。其次，通过简单的加热搅拌工艺，将不同的金属（Cu, Co, Fe）掺杂脂肪酸盐与PVA水溶液复合，制备了三种半固态的PVA-M:FA凝胶电解质。再者，研究综合运用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见光谱（UV-vis）和氮气吸附-脱附（BET）等技术对材料和电极进行了系统的形貌、结构与光学性质表征。最后，也是至关重要的一环，研究通过一系列电化学测试评估器件性能，包括循环伏安法（CV）分析不同扫描速率下的电容行为、恒电流充放电（GCD）测试计算比电容与能量/功率密度、电化学阻抗谱（EIS）分析界面电荷转移电阻，以及长达10,000次的循环稳定性测试，以全面衡量这些新型电解质在PSC中的应用潜力。

材料表征

研究人员首先对三种M:FA粉末和Mn:ZnONS光电极进行了详细表征。扫描电镜（SEM）显示，三种M:FA粉末具有不同的微观形貌：Cu:FA呈针状，Co:FA为微板状，而Fe:FA结构更为致密。能谱分析证实了Cu、Co、Fe元素的存在。对Mn:ZnONS的表征显示，其具有高的比表面积（约63 m²g^-1）和以介孔为主的孔结构，这有利于电解质的离子传输和电荷存储。紫外-可见光谱表明其带隙为3.31 eV，与体相氧化锌一致，确保了其在可见光区的光活性。X射线衍射图谱证实了材料具有纤锌矿结构氧化锌和立方相Mn₂O₃的结晶相，锰的成功掺杂为材料引入了氧化还原活性中心。

电化学测量

电化学性能测试是研究的核心。循环伏安（CV）分析表明，所有基于M:FA的PSC器件在光照下电流密度和比电容均显著提升，其中Cu:FA基器件在25 mV s^-1扫描速率下比电容达到最高的381 F g^-1，光照使其性能提升了17%。在1 mV s^-1的低扫速下，Fe:FA基器件获得了最高的比电容644 F g^-1，但综合考虑所有扫速，Cu:FA基器件表现出更优的整体性能。CV曲线的形状在黑暗中近似矩形，表明以双电层电容（EDLC）为主导；而在光照下出现了明显的氧化还原峰，说明光生载流子激活了赝电容行为，实现了插入/脱出电荷存储过程。–1 scanning rate and in the dark and AM1.5 light, (C) C_pgraph at 25 mVs^–1scanning rate and in the dark and AM1.5 light, (D) schematic representation of the working principle of the photosupercapacitor, and (E,F) capacitive and diffusive contributions at different scan rates under dark and AM1.5 light conditions of M/FA-based PSCs."> 通过Dunn's方法分析发现，在低扫速下扩散控制占主导，高扫速下电容控制占主导，表明电荷存储是扩散控制的法拉第过程和表面电容过程共同作用的结果。

恒电流充放电（GCD）测试进一步验证了CV的结果。在20 A g^-1电流密度和光照条件下，Cu:FA、Co:FA和Fe:FA基PSC的比电容分别为318、265和252 F g^-1。Cu:FA基器件的充放电曲线呈近乎完美的等腰三角形，且几乎观察不到电压降（IR drop），表明其具有理想的电容行为、较低的内部电阻以及良好的电极/电解质界面接触。Ragone图显示，Cu:FA基器件在能量密度和功率密度方面均优于其他两种，其最高能量密度和功率密度分别达到45 Wh kg^-1和30 kW kg^-1。

阻抗与循环稳定性分析

电化学阻抗谱（EIS）分析为了解器件内部的电荷传输机制提供了关键信息。Nyquist图显示，所有器件在光照下的系列电阻和电荷转移电阻均比在黑暗中有所降低，表明光照有效提升了离子的电导率和界面的电荷转移效率。其中，Cu:FA基器件表现出最低的阻抗，与其最优的电化学性能相符。循环稳定性测试是衡量储能器件实用性的关键指标。在黑暗条件下，以60 A g^-1的电流密度进行10,000次充放电循环后，Cu:FA、Co:FA和Fe:FA基PSC的电容保持率分别为67%、117%和55%，且所有器件的库仑效率均接近100%。Co:FA基器件电容超过初始值的现象被归因于活性材料的完全活化以及电解质在电极材料中的渗透增加。此外，在光照下进行1,000次循环测试，所有器件均表现出100%的电容保持率和库仑效率，证明了其在光充电条件下的优异稳定性。

研究结论与讨论

本研究的核心结论是，成功开发出基于钴、铜、铁金属脂肪酸盐的无锂凝胶电解质，并证实其在光超级电容器中具有卓越的应用潜力。通过系统的材料表征与电化学分析，可以得出以下结论：

首先，金属脂肪酸盐与PVA复合形成的凝胶电解质具有良好的离子导电性和与Mn:ZnONS光电极的界面兼容性。其中，基于地球丰产元素铜的Cu:FA电解质表现最为突出，其器件在宽范围扫描速率下均展现出最高的比电容、能量密度和功率密度，同时保持了较低的内阻和优异的倍率性能。

其次，光照能有效提升所有器件的电化学性能。光生载流子的产生不仅增加了电流密度，还通过激活额外的氧化还原位点增强了赝电容贡献，使得器件在光照下储能能力显著增强。

最后，这些基于M:FA的PSC器件展现出良好的循环稳定性，尤其是在光照条件下。Co:FA基器件在长期循环中甚至出现了“活化”现象，电容有所提升。接近100%的库仑效率表明其充放电过程具有高度可逆性。

这项研究的重要意义在于多方面。在科学层面，它首次将金属脂肪酸盐直接作为凝胶电解质用于光充电储能器件，深入探讨了不同金属离子对储能性能的影响机制，特别是通过Dunn's分析和EIS揭示了光照对电荷存储动力学（电容性与扩散性贡献）的调节作用。在技术层面，所开发的器件实现了光能与电能的一体化收集与存储，构建了新型的“自充电”系统。在应用与环保层面，该研究完全摒弃了昂贵、稀缺且存在安全风险的锂元素，转而使用自然界储量丰富、成本低廉的铜、铁等金属的脂肪酸盐，为开发低成本、可持续、环境友好的新一代电化学储能器件提供了切实可行的新材料体系与技术路线。这不仅为光超级电容器的实际应用迈出了关键一步，也为其他类型的无锂电池或超级电容器的电解质开发带来了新的启示。