非谐稳定与热电输运：钡基硫族钙钛矿BaBX3(B = Zr, Hf; X = S, Se)的高性能热电转换潜力

《ACS Omega》：Anharmonic Stabilization and Thermoelectric Transport in BaBX3 (B = Zr, Hf; X = S, Se) Perovskites

为解决传统热电材料性能提升难题，研究人员结合自洽声子理论与玻尔兹曼输运计算，系统研究了钡基硫族钙钛矿BaBX3的晶格非谐性对热电性能的影响。研究发现，非谐效应可消除Zr基化合物的动态不稳定性，显著降低晶格热导率(κl)，其中n型掺杂的BaHfSe3在900 K时热电优值(ZT)达到1.1。该工作揭示了硫族钙钛矿在高温热电能量转换领域的应用潜力。

　　

在全球能源需求持续增长与环境压力日益严峻的背景下，提高能源利用效率成为关键课题。工业生产、微电子及交通运输等领域产生的大量废热，若能有效回收利用，将显著提升能源利用率并减少温室气体排放。热电(Thermoelectric, TE)材料提供了一种全固态、无运动部件的能量转换途径，它利用塞贝克(Seebeck)效应，直接将温差转化为电能。热电材料的转换效率由无量纲热电优值(ZT)衡量，ZT = S²σT / (κ_e+ κ_l)，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ_e和κ_l分别为电子和晶格对热导率的贡献。因此，高性能热电材料需要在获得高功率因子(PF = S²σ)的同时，尽可能降低总热导率，尤其是晶格热导率(κ_l)。在众多候选材料中，具有ABX₃通式的钙钛矿半导体，特别是过渡金属硫族化合物钙钛矿（如BaZrS₃、BaHfSe₃），因其无机、无铅且保留良好半导体特性的优势，在热电和光电器件领域展现出吸引力。许多硫族半导体兼具本征低κ_l与高PF的特点。然而，针对钡基硫族钙钛矿体系，系统研究其热与载流子输运性质，尤其是明确非谐晶格动力学在其中的作用，仍然相对缺乏。本研究旨在填补这一空白，深入探究非谐性对BaBX₃(B = Zr, Hf; X = S, Se)热电性能的影响，为开发新型高效热电材料提供理论指导。本项研究发表在国际期刊《ACS Omega》上。

为开展此项研究，作者团队主要运用了以下几项关键技术方法：首先，基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)进行第一性原理计算，包括使用混合泛函HSE06和考虑自旋轨道耦合(SOC)以获得精确的电子能带结构。其次，采用自洽声子理论(Self-Consistent Phonon theory, SCPH)和压缩感知晶格动力学(Compressive Sensing Lattice Dynamics, CSLD)方法，从第一性原理分子动力学模拟中提取高阶非谐力常数，以准确描述有限温度下的声子重整化效应。最后，通过求解声子玻尔兹曼输运方程(Phonon Boltzmann Transport Equation, PBTE)计算晶格热导率(κ_l)，并利用AMSET软件求解电子玻尔兹曼输运方程，在同时考虑声学形变势(Acoustic Deformation Potential, ADP)、极性光学声子(Polar Optical Phonon, POP)和电离杂质(Ionized Impurity, IMP)散射机制下，计算得到塞贝克系数、电导率和电子热导率等电子输运系数。

3. 结果与讨论

本研究主要关注正交晶系Pnma相的四种钡基硫族钙钛矿：BaZrS₃、BaZrSe₃、BaHfS₃和BaHfSe₃。首先，通过比较谐波近似(Harmonic Approximation, HA)与300 K下非谐重整化后的声子谱发现，在HA下，BaZrS₃和BaZrSe₃分别在T点和Γ、T点出现虚频，表明Zr基化合物在0 K下动态不稳定。而非谐效应的引入消除了这些不稳定性，并硬化了低频声学支和低能光学支，稳定了晶格结构。Hf基化合物则在HA下即表现出动态稳定性。

晶格热导率分析

通过求解PBTE，比较了HA和SCPH重整化两种框架下的κ_l随温度（100-900 K）的变化。HA下Zr基化合物的虚频会人为压低κ_l，而SCPH重整化则通过硬化声子模式，显著提高了预测的κ_l值。尽管如此，所有四种化合物均表现出超低的κ_l。例如，在300 K时，BaHfSe₃沿x和z方向的κ_l分别约为1.2和1.5 W m^–1K^–1，其方向平均值在900 K时低至0.43 W m^–1K^–1。这种低κ_l源于强非谐散射、较低的声子群速度以及较短的声子寿命，特别是硒(Se)替代硫(S)后，声子谱向低频移动，开辟了更多散射通道，进一步降低了κ_l。

电子结构与输运性能

使用HSE06-SOC方法计算的能带结构表明，所有化合物均为直接带隙半导体，带隙在1.23-1.93 eV之间。价带顶(Valence Band Maximum, VBM)主要由硫族元素的p态贡献，导带底(Conduction Band Minimum, CBM)则由Zr/Hf的d态主导。空穴有效质量(m_h^*)普遍大于电子有效质量(m_e^*)，导致电子迁移率更高。电子输运计算显示，在300-900 K温度范围内，n型掺杂的性能始终优于p型掺杂。这归因于n型材料具有更高的电导率(σ)和功率因子(PF)。其中，BaHfS₃在900 K时n型PF峰值可达约1.3 mW m^–1K^–2。

热电优值(ZT)

综合PF和κ_l计算得到ZT值。在所有温度下，n型性能均优于p型。在300 K时，所有ZT值均较低（?0.2）；随着温度升高，ZT值增大，最优载流子浓度向更高浓度移动。在900 K时，由于极低的κ_l和较高的PF，n型掺杂的BaHfSe₃实现了最高的ZT值，约为1.1。BaZrSe₃、BaZrS₃和BaHfS₃依次次之。这为在高温下（600-900 K）针对n型、载流子浓度在(1–3) × 10²⁰cm^–3范围内的硒基钡钙钛矿进行实验优化提供了明确目标。

4. 结论

本研究通过结合第一性原理计算、SCPH理论、CSLD方法和玻尔兹曼输运方程，系统评估了四种钡基硫族钙钛矿BaBX₃的热电性能。核心结论在于明确了强非谐晶格动力学在稳定Zr基化合物晶格、并显著调控其热输运性质中的关键作用。非谐效应修正了谐波近似下被软声子人为压低的晶格热导率预测值，但所有研究材料仍展现出超低的κ_l，这是其作为高性能热电候选材料的基础。电子输运分析表明，n型掺杂，特别是对于Hf基和Se基化合物，能同时实现较高的功率因子和较低的总热导率。其中，BaHfSe₃在900 K时达到的ZT峰值~1.1，凸显了其在高温热电能量转换领域的巨大潜力。

本研究的意义在于，它不仅为理解硫族钙钛矿中化学取代（B位Zr/Hf，X位S/Se）对热电性能的影响机制提供了深入的物理洞见，而且通过明确非谐性的重要作用，为相关材料的计算设计与性能预测建立了更可靠的框架。研究成果指出，钡基硫族钙钛矿，尤其是含硒化合物，是极具前景的高温热电材料候选体系，后续可通过针对性的掺杂策略和能带工程进一步优化其性能，推动其在废热回收等能源转换技术中的应用。