基于第一性原理的B、P、S掺杂C2N单层锂存储与离子扩散机理及性能调控研究

《ACS Omega》：First-Principles Insights into Li Storage and Ion Diffusion in B-, P-, and S-Doped C2N Anodes

本研究针对传统石墨负极材料在锂离子电池应用中存在的理论容量低、锂扩散动力学缓慢等问题，探讨了二维C2N单层作为高潜力负极材料的可能性。通过第一性原理密度泛函理论(DFT)，系统研究了B、P、S掺杂在调控C2N结构稳定性、电子性质、锂吸附及扩散动力学方面的作用。结果表明，掺杂可有效闭合带隙、增强Li吸附，其中S掺杂能显著降低Li扩散能垒(~0.36 eV)，提升倍率性能，为设计高容量、快充C2N基负极材料提供了关键的理论依据和设计指导。

　　

在便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统飞速发展的今天，人们对可充电电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性提出了越来越高的要求。锂离子电池因其高电压、高能量密度、高效率和相对较长的循环寿命，在当前的电化学储能技术中占据主导地位。然而，为了满足现代应用的需求，电极材料——尤其是负极——的电化学性能仍需大幅提升。目前商业锂离子电池中使用的传统负极材料石墨，其理论容量相对较低（372 mAh g^–1），锂扩散动力学较慢，且在高速率充电时存在潜在的安全隐患。这些局限促使人们寻找具有更高锂存储容量、更快倍率性能和更强嵌/脱锂过程结构完整性的新型负极材料。

二维材料因其原子级厚度、大比表面积、短的离子扩散路径和可调的电子性质，已成为有前景的负极候选者。其中，多孔氮化碳因其高氮含量、化学稳定性和结构多样性而特别引人注目。C₂N单层，也称为氮化多孔石墨烯，是该家族中独特的一员。它由苯环通过吡嗪单元桥接而成，形成一个多孔晶格，有利于锂的扩散和吸附。计算表明，C₂N的理论锂存储容量可达~667 mAh g^–1，超过石墨，同时能在锂化过程中保持结构稳定。然而，本征C₂N具有相对较宽的带隙(>1.5 eV)，限制了其固有的电子导电性。

为克服这一缺点，研究人员将目光投向了掺杂策略。取代掺杂已被证明是调控二维材料电子和化学性质而不损害结构完整性的有效方法。在C₂N中，硼(B)、磷(P)、硫(S)等杂原子的取代掺杂已被证明可以影响晶格连通性、诱导电荷重新分布并增强表面反应性。但不同的掺杂剂及其浓度如何系统地调控C₂N的结构稳定性、电子结构、锂吸附行为、扩散动力学和电压特性，仍缺乏全面的比较研究。为了填补这一空白，并为开发高性能C₂N基负极提供理性设计指南，一项基于第一性原理的系统性研究在《ACS Omega》上展开。

本研究主要采用了以下几种关键的计算方法：

1. 1.
   第一性原理密度泛函理论计算：使用Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)软件包和投影缀加平面波(PAW)方法，采用Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)泛函描述交换关联势，并引入DFT-D3方法考虑范德华相互作用。
2. 2.
   结构优化与性质计算：对包含48个C原子和24个N原子的C₂N超胞模型进行结构弛豫，计算其电子结构（如能带、态密度）、弹性常数、缺陷形成能等。
3. 3.
   吸附与扩散模拟：计算锂原子在不同吸附位点的吸附能，并使用爬坡弹性带(CI-NEB)方法计算锂离子迁移的最低能量路径和扩散能垒。
4. 4.
   分子动力学模拟：进行从头算分子动力学(AIMD)模拟，在300 K温度下验证原始及掺杂C₂N单层以及锂化后结构的热稳定性。
5. 5.
   电化学性能评估：根据不同锂化阶段的总能量计算平均开路电压(OCV)。

结果与讨论

X₂-Doped C₂N Monolayers (X = B, P, S)

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  结构、力学与热学性质：研究构建了掺杂浓度为2.78 at.%的B₂–、P₂–、S₂–C₂N模型。缺陷形成能计算表明，B掺杂的热力学可行性最高(E_f= 1.36 eV)，而P和S掺杂的形成能较高，预示其平衡溶解度很低，可能需要非平衡方法合成。所有掺杂体系均满足二维材料的弹性稳定性准则，保持机械稳定。其中，S掺杂显著软化了晶格，杨氏模量从原始C₂N的149.59 N/m降至90.66 N/m，泊松比增至0.65，表明其结构灵活性增强。电子定域函数(ELF)和AIMD模拟证实了掺杂体系共价键合的完整性及室温下的热稳定性。
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  锂吸附、电子结构与电化学性能：锂吸附研究表明，所有体系在所有研究的锂浓度下均表现出负的吸附能，证明锂吸附是热力学有利的。其中，P₂–C₂N和B₂–C₂N在低浓度下对锂表现出比原始C₂N更强的亲和力。S₂–C₂N则在强吸附和最小结构畸变之间取得了理想的平衡。态密度(PDOS)分析显示，掺杂有效闭合了原始C₂N的带隙，B掺杂引入受主态表现为p型，而P和S掺杂引入施主态表现为n型，均增强了材料的金属性和电子导电性。开路电压(OCV)计算表明，P₂–C₂N和B₂–C₂N的平均电压较高（分别约为2.93 V和2.77 V），而S₂–C₂N的平均电压适中（2.12 V），更接近实际负极所需的低电压特性。
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  锂扩散路径与能垒：通过CI-NEB计算揭示了掺杂类型对锂扩散动力学的关键影响。B掺杂由于B原子的缺电子特性，会在掺杂位点附近形成深势阱，产生高达~1.4 eV的扩散能垒，阻碍锂迁移。P掺杂的扩散能垒相对均匀，约为0.8-1.1 eV。而S掺杂在掺杂位点附近的扩散能垒最低，仅为~0.36 eV，显著低于原始C₂N，这使其在快速离子传输方面极具吸引力。研究指出，锂在远离掺杂位点、穿过富碳桥环迁移时，能垒会发生变化，体现了扩散的各向异性。

Highly Doped X₄-C₂N Monolayers (X = B, P, S)

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  结构与电子性质：研究进一步考察了更高掺杂浓度（5.56 at.%）的X₄–C₂N体系。更高的掺杂浓度增强了C/N的p态与掺杂剂原子在费米能级附近的轨道杂化和金属化，表明Li与主体框架之间的电子耦合更强。
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  锂吸附与扩散：高浓度掺杂使锂能够占据更多的吸附位点，将锂存储覆盖率提高至Li_0.27，并增强了锂与主体间的相互作用（吸附能最低达-4.55 eV），从而提升了理论容量。然而，高浓度掺杂也带来了更强的锂捕获效应和扩散各向异性。CI-NEB计算显示，在掺杂团簇附近，锂迁移能垒比X₂体系更高；而在相邻掺杂孔之间的迁移则由于电荷离域化，能垒相对降低。这揭示了容量与离子迁移率之间的权衡关系。

结论

本研究通过系统的第一性原理计算，深入揭示了B、P、S掺杂对C₂N单层作为锂离子电池负极材料性能的影响规律。B掺杂热力学上最容易实现，P和S掺杂则需要非平衡合成方法。所有掺杂体系均保持机械稳定，其中S掺杂在引入显著晶格软化和结构灵活性的同时，能实现快速的锂扩散（能垒低至~0.36 eV）。在电化学性能方面，P和B掺杂提供了较高的平均开路电压（分别为2.93 V和2.77 V），适合高电压运行；而S掺杂则提供了适中的低电压（2.12 V）和优异的倍率性能。提高掺杂浓度（X₄–C₂N）可以进一步提升锂存储容量，但这是以引入扩散各向异性和锂捕获效应、可能损害倍率性能为代价的。在所有研究的体系中，S掺杂C₂N在吸附强度、锂迁移速度和结构适应性之间取得了独特的平衡，综合性能突出。

这项工作不仅为理解不同掺杂剂在原子尺度上调控C₂N电化学性能的机制提供了深刻的见解，而且为理性设计高性能、快充的二维C₂N基负极材料提供了关键的定量化设计原则。研究明确指出，通过精细调控掺杂剂的类型和浓度，乃至探索B/S等共掺杂策略，有望协同优化材料的锂存储能力、离子迁移速率和机械鲁棒性，从而推动下一代高能量密度、高功率密度锂离子电池负极材料的发展。