含磷硫基团芳香族聚硫醚的合成及其在高折射率材料中的应用

《ACS Omega》：Synthesis of Aromatic Poly(Thioether)s with Phosphine Sulfide Groups for High-Refractive-Index Materials

为了开发高性能光学组件所需的高折射率聚合物，研究人员系统合成了一系列含磷硫（P═S）基团的芳香族聚硫醚，并通过对比含磷氧（P═O）基团及硫醚链段的聚合物，证实P═S基团与硫醚键的结合能有效提升材料的折射率（nD最高达1.757），且材料具备优异的热稳定性与光学透明性，为光学聚合物设计提供了新思路。

　　

在现代光学器件中，高折射率聚合物是制造透镜、光纤、封装剂及光学薄膜等核心部件的关键材料。然而，传统聚合物往往因折射率不足而限制了其性能提升。根据洛伦兹-洛伦茨方程，提高折射率可通过增加材料密度或引入具有高摩尔折射率（R_M值）的官能团实现。其中，含有重原子（如硫、磷）及多重键的基团表现出更高的R_M值，但如何通过分子设计协同提升折射率与材料稳定性，仍是当前研究的难点。

为此，研究人员在《ACS Omega》上发表了一项研究，聚焦于磷硫（P═S）基团——该基团因含磷、硫等重原子及P═S多重键而具有高摩尔折射率（14.8–15.4 cm³mol^–1），并将其与硫醚键结合，设计出一系列新型芳香族聚硫醚，旨在通过“重原子+多重键”策略突破现有高折射率材料的性能瓶颈。

研究主要采用以下关键技术方法：

1. 1.
   核芳亲取代聚合：通过含P═O或P═S基团的二氟芳烃单体与双（硫）苯酚单体的亲核芳香取代反应合成聚合物。
2. 2.
   基团转化法：利用劳埃森试剂将含P═O基团的聚合物转化为P═S基团。
3. 3.
   光谱与热分析：通过核磁共振谱确认结构，热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估热性能。
4. 4.
   光学性能测试：使用阿贝折射仪测量折射率，紫外-可见光谱评估透明性。

聚合物合成与表征

通过核芳亲取代反应成功合成了11种含P═O或P═S基团的芳香族聚（硫）醚（P1–P11）。³¹P核磁共振谱显示，P═O基团信号位于约29 ppm，而P═S基团信号在42.7–43.0 ppm，证实了基团的完整性。分子量测定表明，除P10和P11因分子量较低成膜性脆外，其余聚合物均可形成坚韧的自支撑薄膜。

热性能

所有聚合物均表现出优异的热稳定性，5%热失重温度（T_d5）均在440°C以上，玻璃化转变温度（T_g）介于170–247°C。其中，含P═S基团的聚合物（如P2、P4、P6、P8）比对应含P═O基团的聚合物（P1、P3、P5、P7）的T_d5低约30°C，但仍满足光学器件加工要求。T_g最高的P11（247°C）归因于其高含量的三苯基磷硫基团。

光学性能

含P═S基团的聚硫醚（P6、P9–P11）在可见光区（400–700 nm）透光率超过77%，无明显着色，具备光学应用所需的透明性。折射率测试显示，含P═S基团的聚合物（P2、P4、P6、P8）在589 nm处的折射率（n_D）范围为1.682–1.757，均高于对应含P═O基团的聚合物（n_D= 1.660–1.734）。同时，硫醚键的引入进一步提升了折射率：P1（醚键，n_D= 1.660） < P3（部分硫醚，1.683） < P5（全硫醚，1.734）；P2（醚键+P═S，1.682） < P4（部分硫醚+P═S，1.705） < P6（全硫醚+P═S，1.757）。密度测试表明，含P═S基团的聚合物密度略低（约1.21 g cm^–3），但其折射率更高，说明折射率提升主要源于P═S基团的高摩尔折射率，而非密度增加。

折射率与聚合物中硫、磷原子含量呈正相关，而与C═C单元含量负相关，证实重原子（S、P）对提升折射率的关键作用。阿贝数（ν_D）计算显示，P1–P10的ν_D值介于16.5–23.8，且随折射率升高而降低，符合常规趋势。但P11的ν_D值（21.2）高于折射率相近的聚合物（P5、P6、P9），暗示P═S基团可能具有较低的光学色散性，这为设计高折射率、低色散材料提供了新方向。

结论与意义

本研究成功合成了一系列含P═S基团的芳香族聚硫醚，其热稳定性优异（T_d5> 440°C，T_g> 170°C），可见光区透明性良好，且折射率（n_D最高达1.757）显著高于含P═O基团或仅含硫醚键的类似物。研究表明，P═S基团与硫醚键的协同作用能有效提升折射率，且折射率与重原子（S、P）含量正相关。这些发现不仅验证了P═S基团在高折射率材料设计中的潜力，还为开发兼具高折射率与低色散的新型光学聚合物提供了分子设计策略，有望推动塑料透镜、光纤涂层等光学元件的性能革新。