葫芦[7]脲-联吡啶羧酸酯伪轮烷作为超分子螯合剂实现铀酰离子识别及其协同配位机制研究

《ACS Omega》：Uranyl Recognition through Cucurbit[7]uril-Bipyridinium Carboxylate Pseudorotaxanes as Supramolecular Chelators

为解决核燃料后处理中镧系/锕系分离对新型高效配体（萃取剂）的迫切需求，研究人员设计并合成了两种基于葫芦[7]脲（CB[7]）与联吡啶羧酸类客体的新型伪轮烷配体（HXyBPCA4@CB[7]）（NO3)2和 （HXyBPCA3@CB[7]）（NO3)2。通过综合运用核磁共振（NMR）、质谱（ESI-MS）、荧光、红外（IR）及单晶X射线衍射（SCXRD）等技术，并结合理论计算，证实了该类伪轮烷可作为高效超分子螯合剂，通过主客体协同配位方式识别并捕获铀酰离子（UO22+）。该工作为发展具有构象适应性的新型超分子配体用于锕系元素识别提供了新思路。

　　

在核能工业中，铀基裂变反应堆的运行产生了大量的乏燃料，如何高效、安全地处理这些含有放射性物质的废料，尤其是实现其中高毒性、长寿命的锕系元素（如钚、镎、镅等）的分离与回收，是一个世界性的难题。传统的分离工艺，如普雷克斯流程，依赖于有机磷酸酯类萃取剂，但其分离效率、选择性和对后续处理的友好性仍有提升空间。因此，开发新型、高效、选择性好的配体（或称萃取剂），是实现更先进核燃料循环的关键一环。

一个颇具前景的策略是设计多齿螯合配体，通过增加配位点来提升对目标金属离子的结合能力。而超分子化学，特别是基于大环主体的主客体组装体系，为配体设计提供了新维度。其中，伪轮烷作为一种机械互锁的超分子结构，由一个大环主体“串”在一个线型客体分子上构成。这种结构不仅合成相对简单，其主客体之间的机械互锁还赋予了整个体系优异的构象适应性，能够更好地匹配不同金属离子的配位几何需求。在众多大环主体中，葫芦脲因其端口富含可作为路易斯碱的羰基氧原子，具有与金属离子配位的天然潜力，成为一种理想的构筑基元。

那么，能否基于葫芦脲构建一种新型伪轮烷，并将其发展成为一种高效的、用于识别和捕获锕系离子（如铀酰离子UO₂²⁺）的超分子螯合剂呢？这正是发表在《ACS Omega》上的这项研究旨在回答的核心问题。研究人员将目光投向了葫芦[7]脲与联吡啶羧酸类客体分子的组装体，旨在探究这种主客体协同的超分子体系在铀酰离子识别中的应用潜力。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：通过有机合成与超分子自组装制备了两种基于葫芦[7]脲的伪轮烷配体（HXyBPCA4@CB[7]）（NO₃)₂和 （HXyBPCA3@CB[7]）（NO₃)₂。利用单晶X射线衍射确定了配体及最终铀酰配合物的精确三维结构。采用核磁共振波谱、电喷雾电离质谱、荧光光谱和傅里叶变换红外光谱系统地表征了伪轮烷配体与铀酰离子之间的相互作用。最后，通过密度泛函理论计算分析了铀酰与配体之间关键配位键的键级、键指数及电子局域函数，从电子结构层面阐释了结合本质。

合成伪轮烷配体

研究人员成功合成了两种具有不同取代位点的伪轮烷配体：（HXyBPCA4@CB[7]）（NO₃)₂（羧基位于吡啶环的4号位）和（HXyBPCA3@CB[7]）（NO₃)₂（羧基位于3号位）。单晶衍射结果证实了其结构，显示葫芦[7]脲成功包结了联吡啶盐客体的中心部分，而末端的羧基则暴露在外，为后续金属配位做好了准备。

伪轮烷配体与铀酰的相互作用

通过一系列谱学表征，研究人员证实了这两种伪轮烷配体均能与铀酰离子发生相互作用。¹H NMR显示，加入铀酰离子后，伪轮烷中吡啶环上特定质子的化学位移发生明显变化，尤其是在碱存在下羧基去质子化后，这种变化更为显著，暗示了羧基与铀酰的配位。荧光滴定实验表明，伪轮烷配体的荧光随着铀酰加入而淬灭。电喷雾电离质谱中出现了对应于伪轮烷-铀酰复合物的特征峰，进一步证实了两者间的结合。红外光谱也在约920 cm^-1处观察到了铀酰的特征振动峰。基于这些结果，研究人员提出了去质子化伪轮烷配体通过羧基和葫芦脲端口羰基协同配位铀酰的模型。

伪轮烷螯合剂铀酰配合物的晶体结构

研究最有力的证据来自于单晶结构的解析。研究人员成功获得了两种铀酰配合物的单晶：U_XyBPCA4@CB[7]和U_XyBPCA3@CB[7]。晶体结构清晰地揭示，在这两种配合物中，伪轮烷单元均作为双齿螯合剂与铀酰中心配位。在U_XyBPCA4@CB[7]中，一个铀酰中心与一对中心对称的XyBPCA4@CB[7]伪轮烷配体及两个氯离子配位，形成扭曲的六方双锥几何构型。其中，铀与客体羧基氧原子（U1–O3）的键长为2.244(12) ?，而与主体CB[7]羰基氧原子（U1–O7）的键长为2.788(11) ?，后者更长，表明羧基的配位更强。在U_XyBPCA3@CB[7]中，由于高温下水解和寡聚，形成了一个羟桥连接的双核铀酰单元，但其与伪轮烷的配位模式相似。有趣的是，由于3-位取代的羧基在空间上更靠近CB[7]的端口羰基，该结构中铀与CB[7]羰基的键距（U1–O8, 2.505(4) ?）比其在4-位取代异构体中的对应键距更短，表明几何构型影响了协同配位的强度。

理论计算

为深入理解键合本质，研究人员进行了理论计算。分子轨道图显示，配体上的氧给体与铀酰中心之间的成键作用显著。Mayer键级和Wiberg键指数与键长变化趋势一致，均证实铀与羧基氧的键合（键级更高）强于与CB[7]羰基氧的键合。电子局域函数图更直观地显示了这一结果：羰基参与了铀酰的配位，但其配位能力略弱于羧基。

本研究成功设计、合成并系统评估了两种基于葫芦[7]脲的联吡啶羧酸酯伪轮烷作为新型铀酰螯合剂。综合运用多种表征手段和理论计算，不仅证实了伪轮烷配体与铀酰离子之间存在明确的相互作用，更通过单晶结构直接“看见”了主客体协同配位的模式：伪轮烷中的联吡啶羧酸客体提供羧基，葫芦[7]脲大环主体提供端口羰基，共同作为给体原子与铀酰离子配位。这一工作首次在常温条件下直接观测到羧基参与构建的伪轮烷螯合剂与铀酰的配位结构，从原子层面阐明了其结合机制。

该研究的结论和意义在于，它成功地将伪轮烷这一超分子体系拓展为一种有效的锕系离子螯合平台。与需要复杂合成步骤进行功能化的传统大环配体不同，伪轮烷通过简单的超分子包结即可引入功能客体，展现出合成简便和结构可调的优势。其主客体机械互锁结构带来的构象适应性，有助于满足目标离子的特定配位需求。这项工作为开发用于锕系元素识别与分离的新型功能配体开辟了新途径，未来可通过优化主客体结构以增强结合能力和选择性，并评估其在复杂体系（如模拟乏燃料后处理料液）中的实际分离性能，为发展更高效的核燃料循环技术提供有价值的参考。