《ACS Omega》：A General-Purpose Model Adsorption Isotherm and Whole Isotherm Surface Area Measurement Method
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为解决BET法因等温线拟合压力区间选择主观性强导致比表面积测量结果不一致的问题，本研究开发了一种新型通用模型吸附等温线（MD模型）。该模型概念简单、理论明确，具有五个物理意义明确的拟合参数，可灵活拟合全部六种IUPAC物理吸附等温线类型。通过对氮气、氩气、水蒸气、蛋白质、二氧化碳等多种吸附质在MOFs、沸石、海绵镍、疏水树脂等多样化吸附剂上的等温线进行全压力范围拟合，验证了模型的有效性，并利用自助法计算了参数与比表面积的95%置信区间。这为多孔材料的比表面积测定提供了一种更可靠、更普适的方法。
测量多孔固体的比表面积，是评估其性能、优化其应用的关键一步。在众多方法中，布鲁瑙尔-埃米特-特勒（Brunauer–Emmett–Teller, BET）模型堪称“顶流”。它通过拟合实验测得的液氮、液氩或水蒸气吸附等温线的一小段，来推算材料的比表面积。然而，这个方法有个“先天不足”：BET等温线的形状与实验测得的完整等温线形状差异巨大，因此只能使用其中很小的一段压力区间进行拟合。这就带来了一个主观性问题：不同研究者在分析同一套数据时，如果选择了不同的起始和终止压力点，就会得到不同的BET比表面积值。这种“公说公有理，婆说婆有理”的局面，严重影响了数据的可比性和可靠性。为了规范操作，学界虽然提出了一些自动化选择拟合区间的“一致性标准”，但根本问题——模型本身无法描述完整等温线——依然存在。有没有一种方法，能够一劳永逸地利用整个吸附等温线来精确测量比表面积呢？
为了回答这个问题，研究人员独辟蹊径，不再纠结于如何“修剪”数据以适应旧模型，而是着手构建一个全新的、更强大的模型。他们旨在开发一种通用的模型吸附等温线，它需要具备足够的灵活性，能够跨越整个压力范围（0 < PA/PAsat< 1）来拟合实验吸附等温线。这样一来，整个等温线数据都能被用于提取比表面积，从而彻底避免因压力区间选择不同而导致的测量差异。这项研究最终提出了一种名为“Manz-Delgass (MD) 模型”的通用等温线，并展示了其在多种材料和条件下的强大拟合能力。相关成果发表在《ACS Omega》期刊上。
为验证MD模型，研究人员主要运用了模型构建与数学推导、非线性最小二乘拟合以及自助法（Bootstrap）统计等关键技术。他们首先从吸附热力学基本原理出发，构建了MD模型的数学表达式，并证明了其具有非负性、随xA单调递增等正确数学特性。接着，利用非线性拟合算法，将MD模型应用于从文献和自身实验获得的大量吸附等温线数据。这些数据来源广泛，涵盖了液氮吸附、气体吸附、水蒸气吸附、蛋白质吸附、二氧化碳吸附、有机分子吸附以及染料吸附等多种体系。最后，通过自助法对优化后的模型参数和计算得到的全等温线比表面积进行了不确定性评估，给出了95%的置信区间，增强了结果的可靠性。
研究结果
本研究通过系统性地将MD模型应用于大量不同类型的吸附体系，验证了其作为通用物理吸附模型的潜力。
1. 模型理论基础与特性
研究人员首先详细推导了MD模型。该模型基于一个多步骤吸附框架，定义了第一个吸附步骤的平衡常数K1和后续步骤（第二层及以后）的有效平衡常数K2。模型引入了参数α来模拟表面位点能量非均匀性或吸附质分子间的横向排斥作用（当0 < α < 1时）。参数m表示受K2支配的有效吸附层数。此外，模型还包含一个“冷凝项”来描述当K2xA趋近于1时（例如在介孔材料中发生毛细冷凝）的吸附增强。数学推导证明，该模型等温线非负、随xA单调递增，并且具有正确的极限行为。当使用单一“位点组”时，MD模型共有五个可调参数（N, K1, α, K2, m）。
2. 与经典等温线模型的关系
研究表明，MD模型在特定参数条件下可以退化为至少八种常见的吸附等温线模型，包括Langmuir、Freundlich、Sips（Langmuir-Freundlich）、Brunauer–Emmett–Teller (BET)、多层BET、Fowler-Guggenheim、Kiselev和具有毛细冷凝的等温线模型。这体现了MD模型广泛的包容性和作为统一框架的潜力。
3. 对IUPAC六类物理吸附等温线的拟合
研究通过多个实例证明，MD模型能够成功拟合全部六种IUPAC物理吸附等温线类型。例如，MOF-5和Ni-6142-121的液氮吸附等温线（Type I），非孔二氧化硅的液氮吸附（Type II），水在疏水活性炭上的吸附（Type III），MCM-41的液氮吸附（Type IV），水在疏水MCM-41上的吸附（Type V），以及87K下甲烷在MgO表面的阶梯式逐层吸附（Type VI）。这些拟合不仅视觉上吻合度高，而且拟合优度（R2）接近1，残差随机分布。
4. 在复杂体系中的应用
MD模型的适用性超越了简单的气体吸附。它同样成功地描述了溶液中的吸附行为，例如丁胺从甲醇-水溶液到海绵镍催化剂的吸附，以及蛋白质在疏水作用色谱树脂上的吸附。对于存在磁滞现象的吸附-脱附等温线（如Type IVa），研究通过分别拟合吸附支和脱附支，也获得了良好的结果。
5. 全等温线比表面积测定与不确定性分析
本研究的一个核心应用是利用拟合整个等温线得到的参数N（代表单层吸附容量）来计算比表面积。通过引入自助法，研究人员能够计算出优化参数和最终比表面积的95%置信区间，为测量结果提供了重要的统计学不确定性度量。这与传统BET方法中因区间选择主观性而无法量化不确定性的情况形成了鲜明对比。
6. 多“位点组”模型的应用
对于表面高度非均质的材料，单一MD模型位点组可能不足以完美描述其吸附行为。研究以在沸石13X上的二氧化碳吸附为例，展示了使用两个MD位点组（即十个参数）可以显著改善拟合效果，这为处理复杂吸附系统提供了更强大的工具。
研究结论与讨论
本研究成功开发并验证了一种新的通用模型吸附等温线——MD模型。该模型概念清晰、理论基础扎实，仅用五个参数（每个位点组）就能灵活地再现多种常见的吸附等温线形状，覆盖了IUPAC定义的所有六种物理吸附类型。其参数具有明确的物理意义，并且在各种极限条件下可简化为多个经典吸附模型。
这项研究的重要意义在于：
- 1.
解决了BET法的固有问题：通过使用整个吸附等温线进行拟合，MD模型方法彻底消除了因压力区间选择主观性导致的比表面积测量差异，为多孔材料比表面积的测定提供了一种更可靠、更客观的标准方法。
- 2.
提供了强大的统一分析框架：MD模型作为一个统一框架，能够描述包括单层/多层吸附、正/负/无协同吸附、有/无毛细冷凝在内的多种吸附机制，适用于从气相到液相的广泛吸附体系，甚至包括超临界流体。
- 3.
增强了结果的可信度：结合自助法，该方法能够为拟合参数和计算得到的比表面积提供统计置信区间，这是传统BET分析通常无法实现的，大大提升了数据分析的严谨性和结果的可比性。
- 4.
具备实际应用潜力：研究通过大量实例（涉及MOFs、沸石、金属海绵、疏水材料、色谱树脂、生物分子等）证明了MD模型的广泛适用性，表明其在催化、气体存储、分离、湿度控制、生物分离等多个领域具有重要的应用前景。
总之，Manz-Delgass (MD) 等温线模型是一个优秀的通用物理吸附模型，能够在多样化的条件和材料上实现对实验吸附等温线高精度的、全范围的拟合，进而实现更可靠的比表面积测定，为吸附科学和相关材料表征领域提供了一个强有力的新工具。
