可见光响应的双金属Mo2TiC2TxMXene用于增强光催化析氢性能：一种新型太阳能驱动产氢材料

《The Journal of Physical Chemistry C》：Visible Light-Responsive Bimetallic Mo2TiC2 MXenes for Enhanced Hydrogen Evolution Performance

本文报道了一种新型的、具有可见光响应的双金属Mo2TiC2TxMXene光催化材料的合成与应用研究。研究人员采用NH4BF4/H2SO4原位蚀刻并结合TMAOH剥离的方法，成功从Mo2TiAlC2MAX相制备出单层d-Mo2TiC2Tx。该材料在0 V vs RHE电位下显示出0.512 mA/cm2的光电流密度，比多层结构性能提升50%，且在1.0 M H2SO4的苛刻酸性条件下表现出优异的化学稳定性。这项研究首次证明了双金属MXene作为可见光驱动析氢反应光电极的潜力，为发展高效、稳定的太阳能-氢能转换技术提供了新的材料策略。

　　

随着化石燃料的消耗和大气中二氧化碳含量的逐年增加，寻找清洁、可再生的高效能源转换方式变得至关重要。利用太阳能驱动水分解来生产氢气，被视为一种将太阳能转化为可储存、环境友好型氢燃料的潜在途径。然而，传统的光催化材料普遍面临光吸收能力不足、电荷分离效率低以及稳定性差等挑战，这严重限制了太阳能到化学能的实际转换效率。为了突破这些瓶颈，开发新型、高效且稳定的可见光响应型光催化剂成为当前研究的焦点。

二维材料因其独特的电学、力学和化学性质而备受关注。其中，MXene作为一种由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的二维材料家族，因其兼具金属导电性和丰富的表面化学特性，在电化学能量转换与存储领域展现出巨大潜力。特别是双金属MXene，通过调控其金属组成和表面官能团，有望实现对能带结构和催化性能的精准调控，从而成为理想的光催化候选材料。基于此，研究人员在《The Journal of Physical Chemistry C》上报道了一项关于可见光响应型双金属Mo₂TiC₂T_xMXene用于增强析氢性能的研究。

研究人员为了开展此项研究，主要应用了以下几项关键技术：首先，采用了一种新颖的水热蚀刻法，使用NH₄BF₄与H₂SO₄的组合，从Mo₂TiAlC₂MAX相中选择性蚀刻掉铝层，合成了多层Mo₂TiC₂T_x(m-Mo₂TiC₂T_x)。随后，利用四甲基氢氧化铵(TMAOH)对中间产物进行插层剥离，成功制备了单层或寡层结构的剥离态Mo₂TiC₂T_x(d-Mo₂TiC₂T_x)。在材料表征方面，综合运用了粉末X射线衍射(PXRD)分析物相结构，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察形貌，并结合能量色散X射线光谱(EDS)、拉曼光谱(Raman)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析了表面元素组成与官能团变化。在性能评估中，通过光电化学(PEC)测试，在1.0 M H₂SO₄电解液中，采用三电极系统，使用配备420 nm截止滤光片的氙灯作为可见光源，测量了材料的光电流密度、线性扫描伏安(LSV)曲线和电化学阻抗谱(EIS)。此外，还利用紫外-可见光谱(UV-vis)和低能反光电子能谱(LEIPS)测定了材料的带隙和能带位置。

结果与讨论

1. 材料的结构与形貌表征

通过PXRD图谱分析，成功证实了MXene的合成。原始Mo₂TiAlC₂MAX相的(104)峰在蚀刻后消失，表明铝层已被成功去除。同时，(002)峰的位置从MAX相的9.62°移动到m-Mo₂TiC₂T_x的7.03°，并进一步在TMAOH插层后移动至d-Mo₂TiC₂T_x的6.19°，这清晰地表明层间距因蚀刻和插层过程而逐渐增大，验证了从MAX相到多层再到剥离态MXene的完整转化过程。

SEM和TEM图像直观地展示了材料形貌的演变。Mo₂TiAlC₂MAX相呈现块状、带脊的晶体结构。蚀刻后得到的m-Mo₂TiC₂T_x显示出许多堆叠在一起的“板状”结构，而非常见的“手风琴”状。经过TMAOH剥离后，d-Mo₂TiC₂T_x呈现出类似千层蛋糕的“片状”堆叠结构，层间存在空隙。TEM图像和纳米束电子衍射(NBED)图谱进一步证实，蚀刻和插层过程并未破坏d-Mo₂TiC₂T_x的晶体结构，其规则六方衍射图案表明材料结构保持完好。

2. 表面化学与官能团分析

EDS分析表明，材料中Mo与Ti的比例约为2:1，铝含量可忽略不计，符合Mo₂TiC₂T_x的化学式，并检测到氧和氟的信号，证实了蚀刻和插层过程中表面官能团的存在。

拉曼光谱在m-Mo₂TiC₂T_x和d-Mo₂TiC₂T_x中观察到了多个特征峰。其中，817.6和991.8 cm^-1处的峰分别归属于表面Mo-O-Mo和Mo=O的振动。与m-Mo₂TiC₂T_x相比，d-Mo₂TiC₂T_x中这些峰的相对强度更高，且出现了归属于MoO₃的额外峰，表明插层后材料表面氧相关官能团的含量增加，但并未完全氧化为MoO₃。

FTIR光谱进一步证实了Mo-O（约607 cm^-1）和Mo-F（约700 cm^-1）振动峰的存在。与m-Mo₂TiC₂T_x相比，d-Mo₂TiC₂T_x的O-H伸缩峰变宽，这可能是由于层间-OH基团减少或转化为Mo-O-Mo/Mo=O所致。

XPS的O 1s谱分析为此提供了直接证据。在d-Mo₂TiC₂T_x的谱图中，归属于C-O/O-H键的峰面积百分比减少了约1%，且峰位向高结合能方向移动了约0.5 eV，表明O-H键含量减少且键合强度增强。同时，归属于M-C≡O键的峰面积几乎翻倍，Mo-O键的峰也向高结合能移动了约0.5 eV，说明插层后钼与氧之间的键合作用更强。

3. 光电催化性能评估

在可见光照射下（使用420 nm截止滤光片），d-Mo₂TiC₂T_x表现出优异的光电催化析氢性能。在0 V vs Ag/AgCl电位下进行长达10000秒的计时电流测试，d-Mo₂TiC₂T_x的光电流密度在初始4000秒活化后稳定在约300 μA/cm²，而m-Mo₂TiC₂T_x约为200 μA/cm²，表明剥离结构带来了50%的性能提升。光照开启后，光电流密度约需20秒达到稳定，表明电子-空穴对的复合在持续光照下趋于稳定。

线性扫描伏安测试进一步量化了性能优势。在0 V vs RHE电位下，d-Mo₂TiC₂T_x在有光和无光条件下的电流密度差值高达512 μA/cm²。相比之下，原始Mo₂TiAlC₂MAX相在相同电位下的光电流密度差值仅为30 μA/cm²，不到d-Mo₂TiC₂T_x的6%。此外，运行1小时后，Mo₂TiC₂T_x光电极产生了11 μmol的氢气，对应的太阳能-氢能转换效率为2.03%。电化学阻抗谱显示，d-Mo₂TiC₂T_x的电荷转移电阻约为0.50-0.60 Ω，足够小以保证快速的电子传输。

4. 能带结构分析

通过紫外-可见光谱和Tauc作图法，确定d-Mo₂TiC₂T_xMXene具有间接带隙，带隙值为2.452 eV。低能反光电子能谱测定其导带底位于-4.104 eV（相对于真空能级）。结合带隙值，可计算出价带顶位置，并绘制出能带边缘图。尽管材料的带隙跨越了析氧反应(OER)和析氢反应(HER)所需的理论电位，但由于缺乏OER活性位点，该材料主要表现出对HER的催化活性。能带图也示意了光生电子从导带转移到电极表面进行HER，同时空穴通过外电路被填充的电子转移过程。

研究结论与意义

综上所述，本研究首次开发了一种更安全、更省时的水热蚀刻方法，结合TMAOH插层，成功从Mo₂TiAlC₂MAX相制备出单层d-Mo₂TiC₂T_xMXene。该材料富含氧相关的官能团，特别是钼与氧之间形成了更强的键合。其在0 V vs RHE电位下0.512 mA/cm²的光电流密度增强，以及在苛刻酸性条件下的优异稳定性，首次证明了双金属MXene作为可见光响应型光催化剂或太阳能电池光阴极的巨大潜力。

这项研究的意义在于：第一，材料创新：提出了一种新型、温和的原位蚀刻策略来合成半导体性双金属MXene，拓展了MXene材料的制备方法学。第二，性能突破：所制备的d-Mo₂TiC₂T_x在可见光驱动下表现出显著增强的HER活性和稳定性，为高效太阳能-氢能转换提供了新的候选材料。第三，机制理解：通过系统的表征，阐明了从MAX相到多层再到剥离态MXene的转化过程、表面官能团的演变及其对光电性能的影响，特别是氧官能团的关键作用。第四，应用前景：该材料仅需聚焦的自然 sunlight 即可激活，并在恶劣条件下运行，突出了其作为可持续氢燃料生产和低碳能源转换技术核心材料的应用前景。这项工作为设计下一代高效、稳定、可见光驱动的光电催化材料提供了重要的理论和实验依据。