Pd修饰的MoS2分级球形结构用于NO2的检测：一项结合实验和理论的研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Pd functionalized MoS2 hierarchical spherical for detection of NO2: A combined experimental and theoretical study

氮氧化物传感器性能提升研究：通过水热法合成分层球形MoS?并负载Pd纳米颗粒构建复合材料，在室温下实现高响应（9.33）和优异选择性稳定性，DFT计算表明Pd增强NO?吸附能（-0.253 eV→-1.41 eV），提升气敏性能。

　　

张赛赛|郑毅|张博|张博文|罗娜|王燕

河南理工大学材料科学与工程学院，焦作454000，中国

摘要

由于二氧化氮（NO₂）是一种对人体健康有严重危害的空气污染物，开发能够在室温下高效检测二氧化氮的高性能气体传感器对于环境监测和健康保护具有重要意义。在本研究中，我们通过水热法合成了具有高比表面积的层状球形MoS₂，并通过原位还原策略在其表面均匀负载了Pd纳米粒子，成功制备了Pd/MoS₂复合材料。SEM、TEM和XPS等表征技术证实了Pd纳米粒子的成功负载以及Pd与MoS₂之间的电子相互作用。实验结果表明，1%的Pd/MoS₂复合材料在室温下对NO₂的检测性能最佳：在10 ppm NO₂浓度下，其响应值（Rg/Ra）为9.33，同时具有优异的选择性和重复性以及长期稳定性。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了这种增强机制：Pd的引入显著提高了NO₂在材料表面的吸附能（从-0.253 eV提高到-1.41 eV），从而大大提高了传感器的灵敏度和响应动力学。这项研究为开发高性能、低功耗的室温NO₂气体传感器提供了有效的材料设计策略和理论基础。

引言

随着工业化进程的加快和机动车数量的激增，氮氧化物（NO_x）污染已成为一个全球性的环境问题。其中，作为典型的大气污染物，NO₂不仅会导致酸雨，还会引发光化学烟雾[1]。哮喘患者短期暴露在超过200 ppb的NO₂环境中可能会引发呼吸道炎症，而长期暴露在50-100 ppb的NO₂环境中则会增加患哮喘、支气管炎和肺纤维化等呼吸系统疾病的风险[2]、[3]、[4]。空气污染还会损害人类大脑功能，使人难以做出决策和完成日常任务[5]、[6]。世界卫生组织（WHO）指出，污染与哮喘、呼吸道感染（尤其是在儿童中）以及心血管疾病、中风、呼吸系统疾病和癌症的发病率增加有关，这凸显了开发高灵敏度、实时监测技术的紧迫性[7]。尽管传统的电化学传感器和光谱分析方法可以实现准确检测，但它们存在设备体积大、能耗高和维护成本高的缺点，难以满足物联网时代分布式环境监测的需求。尽管传统的金属氧化物半导体（如ZnO、S）在气体传感领域得到了广泛研究——例如，Godse等人在《Materials Advances》上报道了1D ZnO纳米管对NO₂具有超快响应（1 ppm浓度下的响应时间为1秒）和高响应值（5 ppm浓度下为84%），但其最佳工作温度仍高达200°C。这一温度要求显著增加了设备的功耗和复杂性，限制了其在低功耗和复杂环境中的应用。这一矛盾促使人们开始研究新型半导体气体敏感材料。二维过渡金属硫属化合物（TMDs）由于其独特的表面活性和电子结构特性，在气体检测方面具有巨大潜力，被认为是突破现有技术瓶颈的关键材料体系[9]、[10]。因此，本研究中制备的1% Pd/MoS₂复合材料在无需外部加热的情况下对10 ppm NO₂表现出高响应（9.33），与传统的高温材料相比具有显著的低功耗优势，在整体性能方面展现出良好的应用前景。

二维材料由于其高表面积与体积比、独特的几何结构和有效的气体吸附能力，引起了人们对将其集成到传感设备中的兴趣。Kadam等人[11]使用热丝金属有机化学气相沉积技术成功合成了2D FeS/FeS₂异质结构，并将其应用于氢气释放反应，展示了二维材料在能源催化领域的优异性能。这项研究不仅突出了二维材料在电子结构调节和界面工程方面的优势，也为将类似策略扩展到气体传感领域提供了参考。石墨烯是最著名的二维材料之一，因其高导电性、高灵敏度和大表面积而被广泛应用于传感研究[12]、[13]、[14]。然而，石墨烯传感器在室温下存在吸附气体分子脱附的问题，导致灵敏度低、响应慢和恢复时间长的问题[15]。为了解决这些问题，研究人员正专注于一类名为过渡金属硫属化合物（TMDs）的新二维材料，包括MoS₂ [16]、WS₂ [17]、MoSe₂ [18]、WSe₂ [19]、SnS₂ [20]等。在这些TMDs中，二硫化钼（MoS₂）不仅具有层状结构、高比表面积和可调电子带隙（1.2-1.8 eV）[21]、[22]的传统优势，而且易于制备且形貌可控，显示出优异的气体敏感潜力。然而，内在的MoS₂传感器在室温下仍面临许多挑战，如表面反应动力学慢，导致响应和恢复时间长，以及低浓度NO₂的检测限低。

为了解决这些问题，研究人员提出了使用贵金属纳米粒子进行表面改性的策略，通过电子敏化和化学催化双重机制来提升传感性能[23]、[24]。例如，Zhou等人[25]报道，经过Au纳米粒子修饰的MoS₂纳米片在紫外光照射下对NO₂表现出显著响应。Au纳米粒子修饰后的MoS₂传感器在黑暗条件下的灵敏度为10%（对2.5 ppm NO₂），是纯MoS₂传感器的两倍。这种改进归因于金纳米粒子产生的界面效应和溢出效应，创造了更多的反应位点，并降低了金修饰后的电阻基线。Rawat等人[26]使用惰性气体蒸发方法将不同大小的Au纳米粒子接枝到MoS₂纳米花上，制备出对NH₃和CO具有69%和79%响应的传感器，分别是纯MoS₂传感器的5倍和3.5倍。Pd由于其独特的d电子轨道特性和适中的电负性，在NO₂的解离吸附过程中表现出类似酶的催化活性。一方面，Pd纳米粒子可以作为电子库来调节MoS₂的载流子浓度，形成局部肖特基结以增强电荷分离效率；另一方面，其表面容易形成活性氧物种（Pd-O），促进NO₂ → NO_x^-的低温转化。然而，现有研究仍存在两个主要技术空白：（1）尽管已有室温下工作的TMDs传感器的报道，但在响应速度和长期稳定性方面仍有改进空间；（2）Pd-MoS₂界面作用的机制尚不明确，特别是缺乏关于Pd粒子大小和硫空位协同效应的系统研究，这导致材料设计缺乏理论指导，性能优化往往依赖于经验尝试。

本文通过水热法成功合成了层状球形MoS₂。这种结构具有丰富的活性位点和高比表面积，能够在室温（25 °C）下有效检测NO₂。为了进一步提高传感性能，通过原位还原方法将Pd纳米粒子均匀负载到MoS₂表面，制备了Pd/MoS₂复合材料。实验结果表明，Pd修饰显著提高了材料对NO₂的气体敏感响应。为了深入研究Pd/MoS₂的气体传感增强机制，本研究结合密度泛函理论（DFT）计算系统分析了NO₂分子在纯MoS₂和Pd修饰MoS₂表面的吸附行为。计算结果显示，Pd的引入降低了NO₂的吸附能（ΔEads）（从-0.253 eV提高到-1.41 eV，数据需补充），从而显著提高了材料的灵敏度和选择性。

化学试剂

本实验中使用的所有化学试剂均为分析级，购买后直接使用。所用试剂包括（NH₄）₆Mo₇O₂₄·H₂O（由上海Macklin生化有限公司提供）、PdCl₂（上海Aladdin生化技术有限公司提供）、CH₄N₂S（从天津Comio化学试剂有限公司购买）、（C₆H₉NO）_n（由上海Macklin生化有限公司提供）和NaBH₄（天津Aoboji化学有限公司，纯度96%）。

MoS₂层状球体的制备

首先，取0.8 g的（NH₄）₆MoO₂₄·4H₂O和1.52 g的CH₄N₂S

材料表征

采用X射线衍射（XRD）分析了合成样品的相组成和晶体结构。图2a显示了纯MoS₂和不同Pd含量的Pd/MoS₂纳米复合材料的XRD图谱。通过观察四组样品的XRD图谱，可以发现所有衍射峰都与MoS₂的六方相结构（JCPDS No. 87-2416）非常吻合。尖锐的衍射峰表明合成样品具有良好的结晶性。

结论

本研究通过水热法成功合成了层状球形MoS₂，并通过原位还原加载Pd纳米粒子制备了Pd/MoS₂复合材料。实验表明，适量的Pd修饰（1%）显著提高了材料在室温下对NO₂的气体传感性能，响应值高达9.33（对于10 ppm），同时具有良好的选择性和稳定性。DFT计算进一步证实了这一结果

CRediT作者贡献声明

郑毅：撰写——初稿，数据管理。张博：方法学研究，数据管理。张赛赛：撰写——审稿与编辑，资金争取，概念构思。张博文：形式分析，数据管理。罗娜：方法学研究。王燕：验证，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（62101177, 52204090）、河南省自然科学基金（252300421331）、河南省科技研究项目（262102220082, 252102220111）以及河南理工大学创新研究团队计划（T2025-3）的支持。