通过氧空位工程抑制钌的过氧化：熔盐合成法制备镍改性RuO2的优异酸性析氧性能

《Small》：Suppress Ru Over-Oxidation Through Oxygen Vacancy Engineering – Showcase With Ni-Modified RuO2 via Molten-Salt Synthesis

为了解决质子交换膜电解槽中阳极电催化剂活性与稳定性不足的问题，特别是为了超越昂贵的铱基催化剂，研究人员开展了镍掺杂二氧化钌（RuO2）用于酸性氧析出反应（OER）的研究。他们通过固相熔盐合成法制备了无铱的镍掺入RuO2催化剂，发现适度的镍掺入优化了钌的氧化态，有利于吸附物演化机制，提高了活性。最优催化剂Ru0.75Ni0.25Ox展现了出色的稳定性，在10 mA cm-2电流密度下连续反应50小时后电位仅增加4%。该工作为设计高活性、高稳定性的钌基酸性OER催化剂提供了新思路。

　　

绿色氢能是实现碳中和愿景的关键，而通过质子交换膜电解水制氢是其中一项核心技术。这项技术的核心瓶颈在于其阳极发生的氧析出反应。在强酸性环境中，目前性能最佳的电催化剂是稀有且昂贵的铱基材料。尽管二氧化钌在活性上更具潜力且成本较低，但它在高电位下容易发生过氧化并溶解，导致催化剂快速失效，这严重制约了其大规模应用。为了“破局”，科学家们一直在探索各种策略来“稳住”二氧化钌，其中，通过掺杂其他元素来调控其电子和几何结构被认为是一条有希望的途径。

近期，一项发表在顶级材料学期刊《Small》上的研究，为我们带来了一种设计高性能、高稳定性钌基酸性氧析出反应催化剂的新方案。这项研究由一支国际团队完成，他们创造性地采用了一种快速、高效的固相熔盐合成法，将镍元素成功引入二氧化钌的晶格中，制备出一系列不同镍含量的镍改性RuO₂催化剂。研究者们系统地表征了材料的结构与性能，并结合理论计算，深入揭示了镍的掺入如何像一把“钥匙”，巧妙地调节催化剂的“内在性格”，从而在提升活性的同时，极大地增强了其在恶劣酸性环境下的“生存能力”。

为开展这项研究，研究人员主要运用了几个关键技术方法。在材料制备上，他们采用了固相熔盐合成法，以自制的钌前驱体和硝酸镍为原料，在硝酸钠熔盐中高温短时反应，制备了不同比例的镍掺杂RuO₂纳米颗粒。在物化表征方面，研究综合运用了粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、高分辨（扫描）透射电子显微镜结合能谱面扫、以及同步辐射全X射线散射等技术，全面分析了材料的晶体结构、表面化学状态、微观形貌和元素分布。在电化学性能评估上，采用了标准的旋转圆盘电极三电极体系，在0.1 M高氯酸电解质中测试催化剂的氧析出反应活性和耐久性，并通过加速应力测试和长时间恒电流测试评估稳定性。在理论模拟方面，利用密度泛函理论计算了不同镍含量模型的电子结构、氧空位形成能和氧析出反应自由能路径，从原子尺度揭示了性能提升的机制。

研究结果

物理结构研究

通过X射线衍射分析发现，所有样品均保持了金红石结构的RuO₂主相，但随着镍含量增加，衍射峰向高角度移动，表明镍掺入导致晶格收缩。对Ru_0.75Ni_0.25O_x样品的全散射数据分析进一步证实了其纳米尺寸（约1.4纳米）和一定的结构无序性。

表面化学

X射线光电子能谱分析表明，镍的引入改变了钌和镍的电子态。随着镍含量增加，钌3p的结合能系统性上升，表明钌位点电子密度降低，氧化态升高；而镍2p的结合能则向低能方向移动，表明电子从钌向镍转移。这种电子相互作用优化了催化位点的电子结构。

形貌研究

高分辨透射电镜显示，Ru_0.75Ni_0.25O_x催化剂主要由2-6纳米的纳米颗粒组成，并呈现良好的结晶性。能谱面扫证实了钌、镍、氧三种元素在纳米颗粒中均匀分布，形成了固溶体结构，没有观测到明显的镍氧化物相分离。

电化学研究

电化学测试表明，镍的掺入显著提升了催化剂的电化学活性面积和本征活性。在酸性氧析出反应中，所有镍掺杂样品的质量活性均高于纯RuO₂和商业IrO₂。其中，Ru_0.75Ni_0.25O_x展现出最佳的稳定性，在经历6000次循环后仍能保持56%的初始活性，其塔菲尔斜率也优于纯RuO₂，表明反应动力学得到改善。相反，镍含量过高的样品因形成不稳定的氧化镍次要相而导致稳定性下降。

电催化后分析

经历6000次循环后，对Ru_0.75Ni_0.25O_x催化剂进行表征发现，其纳米颗粒形貌、晶体结构和元素均匀分布均得以保持，表明材料结构坚固。X射线光电子能谱显示，反应后钌和镍的结合能均向低能方向移动，表明其氧化态降低，表面发生了羟基化重构并可能形成氧空位，这有助于抑制钌的过氧化。

耐久性评估

为了更贴近实际应用场景，研究人员将Ru_0.75Ni_0.25O_x负载在钛毡多孔传输层上制成电极。该电极在10 mA cm^-2的恒定电流密度下连续运行50小时，电位仅增加了约4%，表现出卓越的长期运行稳定性。

密度泛函理论模拟

理论计算为实验现象提供了原子层面的机理解释。研究表明，镍主要以取代掺杂的形式进入RuO₂晶格。随着镍含量增加，钌的t_2g带中心下移，同时钌的巴德电荷增加、氧化态升高，这与X射线光电子能谱结果一致。镍的掺入压缩了钌-氧键，并差异化地调节了桥位点和配位不饱和位点氧空位的形成能。适度的镍含量（如y=0.17）能优化钌的氧化态，有利于通过吸附物演化机制进行氧析出反应，并促进氧分子脱附这一决速步骤；而过高的镍含量则会使氧空位在桥位点更容易形成，从而倾向于激活不稳定的晶格氧氧化机制，损害稳定性。计算证实，具有适中镍含量的模型具有最低的理论过电势。

研究结论与讨论

本研究成功通过一种高效的固相熔盐合成法，将镍元素掺入二氧化钌晶格，设计并制备出了一种高性能的酸性氧析出反应电催化剂。系统的实验表征与理论计算相结合，清晰地揭示了“镍掺杂”这一策略的多重功效：它通过引起晶格收缩、引发从钌到镍的电子转移，优化了活性位点的电子结构；更重要的是，它能够精细地调节催化剂表面不同位点氧空位的形成难易程度，从而引导氧析出反应更倾向于高稳定性的吸附物演化机制路径，而非导致结构破坏的晶格氧氧化机制路径。

最终，优化组分的Ru_0.75Ni_0.25O_x催化剂在活性与稳定性之间取得了最佳平衡。其在旋转圆盘电极测试中展现出优异的循环稳定性，在负载于多孔传输层后的长时间恒电流运行中也仅表现出极小的电位衰减。后催化表征证实，催化剂在苛刻的反应条件下保持了结构和成分的完整性，其表面发生的羟基化重构和可能形成的氧空位，有助于降低钌和镍的氧化态，从而有效抑制了导致催化剂失效的钌过氧化过程。

这项工作的意义重大。首先，它展示了一种无需铱、高效且可规模化的催化剂制备新策略——熔盐合成法，为低成本催化剂的开发提供了新途径。其次，研究通过深入的构效关系分析，阐明了镍掺杂提升RuO₂酸性氧析出反应性能的微观机制，特别是对反应路径的调控作用，这为理性设计下一代高性能、高稳定性钌基（乃至其他金属氧化物）电催化剂提供了关键的理论指导和设计原则。该研究成果有望推动质子交换膜水电解制氢技术的发展，助力绿色氢能经济的实现。