《Journal of Materials Research and Technology》：Effect of trace Y/Sm addition on high temperature oxidation behavior and oxide film structure evolution of Mg-Al-Ca alloy
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为阐明微量稀土（RE）Y/Sm复合添加对Mg-Al-Ca合金高温氧化行为的影响机制，本研究制备了不同Y/Sm比例的AX系列合金。结果表明，Y/Sm微合金化可细化晶粒并形成热稳定的Al2(Y, Sm)相。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）显示，Mg-5.5Al-1
为阐明微量稀土（RE）Y/Sm复合添加对Mg-Al-Ca合金高温氧化行为的影响机制，本研究制备了不同Y/Sm比例的AX系列合金。结果表明，Y/Sm微合金化可细化晶粒并形成热稳定的Al2(Y, Sm)相。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）显示，Mg-5.5Al-1.5Ca-0.4Y-0.6Sm（AX5146）具有最高的初始氧化温度（500 °C）和最佳的抗氧化性。AX5146在500 °C氧化时的氧化膜增厚率最低（约10%）。在560 °C时，Ca元素优先富集于表面，CaO为主要氧化物。在620 °C的长期氧化过程中，RE元素可减薄氧化膜并降低内应力。X射线光电子能谱（XPS）证实了氧化膜中Y2O3/Sm2O3的存在。由于疏松多孔的原生MgO，AX52继续发生内氧化并形成氧化起泡/结节。AX5146通过Y/Sm元素“第二相释放”及阻断氧化路径的机制，形成外层MgO-CaO、中间RE氧化物亚层和内层MgO的复合层状氧化膜，促进了氧化由内氧化向外氧化的转变，显著提高了合金的高温抗氧化性。
镁（Mg）作为一种轻质金属结构材料，因其低密度（约1.74 g·cm-3）而在座椅和新能源汽车电池包等轻量化领域具有巨大的应用潜力。然而，Mg合金在高温下强度低且化学性质活泼易燃，严重限制了其在航空和汽车发动机支架等高温工况部件中的应用。传统Mg-Al合金在高温氧化时易形成疏松的MgO膜，且低熔点的Mg17Al12相优先熔化加速Mg蒸气逸出，导致抗氧化性差。尽管Ca元素能改善氧化膜结构，但其在Mg基体中溶解度低，易在晶界析出降低塑性。稀土元素（RE）因高固溶度和形成高熔点第二相的能力，被证实能改善合金耐热性和抗氧化性，但单一RE添加可能导致氧化膜疏松。目前，关于低RE添加量（≤1 wt.%）Mg合金在涵盖固、半固、液相态宽温域范围内的高温氧化机制尚不明确，尤其是RE元素在基体相变过程中的扩散行为和保护效应变化。鉴于此，研究人员开展了关于Mg-Al-Ca-xY-(1-x)Sm（x=0.2, 0.4和0.6）合金的高温力学性能和氧化行为研究，旨在通过微量Y和Sm合金化，分析微量Y、Sm与Ca元素的协同作用，为设计兼具优异抗氧化性、良好力学性能和成本效益的Mg-Al-Ca-RE合金提供理论依据。该论文发表在《Journal of Materials Research and Technology》。
研究人员采用开氏熔炼法，以纯Mg、纯Al、Mg-30 wt.% Ca、Mg-30 wt.% Y、Mg-30 wt.% Sm中间合金为原料，在Ar2和SF6混合保护气下制备了Mg-5.5Al-2.5Ca（AX52）及四种不同Y/Sm比例的Mg-5.5Al-1.5Ca-xY-(1-x)Sm合金。随后通过真空感应熔炼细化晶粒。采用箱式炉在不同温度下进行等温氧化实验，利用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）进行原位观察，并通过热重分析仪（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）等手段表征微观组织和氧化膜特性，同时利用JMatPro软件进行热力学计算。
在研究结果方面，“AX合金的氧化动力学”部分通过热重分析发现，AX系列合金在560 °C下呈现明显的两阶段氧化特征。经过110分钟氧化，AX5146合金的最终增重值最低（0.389 mg/cm2），表明其氧化膜致密性和热稳定性得到有效提升。在“微观结构”部分，背散射电子（BSE）和电子能量色散光谱（EDS）分析显示，添加Y和Sm元素使原本呈连续网络状的第二相转变为块状和球状，并细化了晶粒，其中Sm元素的细化效果更为显著。XRD和透射电镜（TEM）进一步确认了Al2Ca、(Mg, Al)2Ca以及热稳定的Al2(Y, Sm)相的存在。“AX合金的抗氧化微观结构”部分通过JMatPro软件计算表明，Y和Sm的加入提高了合金的液相线温度和固液相变温度。CLSM原位观察显示，AX5146合金具有最高的初始氧化温度（500 °C）。SEM形貌分析指出，在500-620 °C氧化条件下，AX52和含低Y高Sm的合金易形成氧化起泡和结节，导致氧化膜破裂；而AX5146合金在620 °C下仍能形成连续均匀的白色絮状氧化层，无明显的裂纹和起泡，表现出优异的完整性。截面分析显示，AX5146的氧化膜增厚率在所有温度下均为最低（500 °C时仅为10%）。“讨论”部分深入剖析了氧化机制，指出AX5146形成了由外层MgO-CaO、中间Y2O3/Sm2O3亚层和内层MgO组成的复合层状结构。热力学计算表明，Y和Ca作为活性元素，其氧化反应吉布斯自由能（ΔG）为负，有利于形成致密的Y2O3和CaO保护层，抑制Mg2+外扩散。
在讨论部分，研究人员总结了氧化过程中的物理冶金机制。AX52合金因原生MgO膜疏松多孔，易发生内氧化并形成氧化起泡，导致保护性下降。相比之下，AX5146合金中，Y和Sm元素通过“第二相释放”机制进入氧化膜，Y2O3/Sm2O3不仅减薄了氧化膜、降低了生长应力，还有效阻塞了氧化缺陷通道，促进了由内氧化向外氧化的转变。这种复合层状结构显著提高了氧化膜的完整性和致密性。结论部分指出，当Y添加量为0.4 wt.%（AX5146）时，合金表现出最佳的抗氧化性能。其关键在于形成了外层MgO-CaO、中间层MgO/Al2O3/Y2O3/Sm2O3、内层MgO的典型复合层状氧化膜。该结构具有更强的路径阻挡能力和更高的膜稳定性，是抗氧化性显著提升的直接原因。此外，RE元素的加入有效细化了晶粒，抑制了低熔点相的不利影响，实现了高温抗氧化性与综合性能的平衡。
