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本研究针对传统钌基烯烃复分解催化剂缺乏精确时空控制的问题，报道了首例四元环钌硫杂环丁烷（ruthenathiete）潜伏性催化剂的合成与性能。该工作成功开发了新型顺式-二氯钌硫杂环丁烷配合物（10 和 11），其在室温下完全惰性，仅在加热或紫外光照射下被激活，可高效催化关环复分解（RCM）、交叉复分解（CM）和开环复分解聚合（ROMP）等多种反应。该催化剂具有优异的空气稳定性和热稳定性，其活性可通过溶剂（如甲苯破坏稳定化分子内相互作用）进行调控，为3D打印、材料图案化等需要时空控制催化过程的领域提供了一类新型工具。
在有机合成与高分子材料科学领域，烯烃复分解反应如同一把“万能钥匙”，能够高效构建碳-碳双键，是合成复杂分子和功能聚合物不可或缺的工具。其中，钌卡宾催化剂因其良好的官能团耐受性和易于操作而备受青睐。然而，大多数传统催化剂一经溶解便立即启动反应，这种“即时启动”的特性在某些精密应用场景中却成了短板。例如，在3D打印、可降解热固性树脂制备或材料图案化过程中，人们需要催化剂像“休眠的士兵”一样，平时保持安静，仅在接收到热、光等特定外部信号时才被“唤醒”并投入工作。这类能对外界刺激产生响应的催化剂被称为“潜伏性催化剂”。
目前，通过向钌烷基卡宾引入螯合杂原子（如氧、硫、氮）是赋予催化剂潜伏性的常用策略。其中，五元环和六元环硫螯合钌配合物的研究已较为深入，但环张力更大的四元环硫螯合物——钌硫杂环丁烷（ruthenathiete）——却一直未被探索，文献中仅存零星报道且大多不稳定。是否存在结构稳定、具有优良潜伏性的四元环钌硫螯合物？这类新型催化剂能否为刺激响应性催化带来新的可能？这正是Alec B. Pabarue等人致力于解答的科学问题。
他们的研究成果发表在《Organometallics》上，成功合成了首例顺式-二氯钌硫杂环丁烷配合物，并系统评估了其在多种烯烃复分解反应中的催化性能。研究发现，这些新型催化剂在室温下完全惰性，展现出完美的“潜伏”特性，而一旦加热或接受紫外光照射，便能被高效激活，催化关环复分解、交叉复分解和开环复分解聚合等反应。更引人注目的是，催化剂在氘代氯仿中展现出卓越的空气稳定性和热稳定性，但其活性可以通过切换溶剂（如使用甲苯）来显著增强，这为催化过程的精细调控提供了新维度。这项工作不仅填补了四元环硫螯合钌催化剂的研究空白，更为需要精确时空控制的高级材料制造开辟了新的工具。
为开展此项研究，作者主要运用了几项关键技术方法：利用核磁共振（NMR，包括1H 和 13C NMR）监测反应进程、表征中间体与产物结构；通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析了关键催化剂11的精确三维分子结构，证实了四元硫环的存在及关键键长键角；采用变温核磁共振（VT-NMR）研究催化剂的潜伏行为与反应动力学；利用紫外-可见光谱（UV-Vis）分析催化剂的光吸收特性，以指导光活化实验；并通过尺寸排阻色谱（SEC）对聚合产物的分子量（Mn）和分散度（?）进行表征。
结果与讨论
意外发现与催化剂合成：研究始于对1,6-烯炔与第三代Grubbs催化剂（G3）反应的研究。当使用硫醚连接的烯炔12时，预期的五元环螯合物13并未形成，而是意外分离得到了四元环钌硫杂环丁烷配合物10。为研究其作为潜伏性烯烃复分解引发剂的潜力，作者合成了不含 pendant 烯烃的简化类似物——苄基炔丙基硫醚15与G3反应，以50%的收率得到了绿色钌硫杂环丁烷配合物11。
晶体结构解析：通过X射线晶体学成功解析了催化剂11的分子结构。结构证实了预期的四元硫环以扭曲四方锥几何构型存在。Ru–S键长为2.36 ?，与文献中L型硫螯合物一致。特别值得注意的是，结构中观察到了关键的H?π相互作用，即N-杂环卡宾（NHC）上均三甲苯基的甲基氢与烷基卡宾配体上的苯乙烯基和苄基的π体系之间存在相互作用，这被认为是稳定该钌硫杂环丁烷配合物的核心因素。
催化性能评估：研究人员系统评估了11在开环复分解聚合、关环复分解和交叉复分解中的反应活性。
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开环复分解聚合：在室温下，催化剂11对N-苄基降冰片烯酰亚胺16的聚合完全没有活性。加热至35°C后，100分钟内实现了96%的单体转化率。对于顺式环辛烯17，在100°C下反应1小时可获得99%转化率的高分子量聚合物。
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关环复分解的潜伏性与动力学：以二烯丙基磺酰胺18a的关环复分解为模型反应，变温核磁研究显示，在25°C和40°C下催化剂几乎无活性，升温至60°C后反应启动，35小时后转化率达82%。这表明了催化剂优异的室温潜伏性。
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底物适用范围与溶剂效应：催化剂11可成功催化多种底物的关环复分解（如18a, 19a, 20a）和交叉复分解（如21a, 22a），反应效率在高温（100°C）下显著提升。一个有趣的发现是溶剂极性对活性有重大影响：在非极性的氘代甲苯中，反应的速率和转化率远高于在氘代氯仿或二氯乙烷中。例如，18a在甲苯中100°C下20分钟即可完全转化，而在氯仿中需要更长时间。这被归因于甲苯溶剂破坏了前述稳定化结构的分子内H?π相互作用，从而促进了催化剂的活化。
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稳定性与光活化：催化剂11在氘代氯仿中表现出极高的稳定性，在100°C惰性气氛中加热20小时或无显著变化，在空气中降解缓慢。此外，该催化剂也能响应紫外光刺激，在390 nm光照下1小时，可实现18a 57%的关环复分解转化率，显示出光活化潜力。
反应机制探讨：对于已报道的五元环硫螯合钌催化剂，其催化循环通常涉及活性更高的反式-二氯异构体。然而，在本研究中，无论通过加热还是低温捕获实验，均未能观测到11的反式异构体。这表明，对于这个四元环体系，顺式异构体向反式异构体的转化可能极其快速，或者催化活性来源于目前尚未观测到的其他降解产物。四元环带来的空间张力以及取代烷基卡宾与NHC大位阻基团之间的空间排斥，可能是反式异构体难以存在的原因。
结论与讨论
本研究成功合成并表征了首例顺式-二氯钌硫杂环丁烷配合物，填补了四元环硫螯合钌催化剂领域的空白。这些新型催化剂在室温下完美“潜伏”，不进行烯烃复分解反应，但可通过热或紫外光刺激被有效激活，催化包括关环复分解、交叉复分解和开环复分解聚合在内的多种反应。其潜伏性与已报道的五元环硫螯合类似物相当，同时在氘代氯仿中展现出优异的空气稳定性和热稳定性，这使其在需长期储存或操作的对空气敏感的应用中具有潜在优势。
研究揭示的溶剂效应（特别是甲苯能通过破坏NHC与烷基卡宾间的H?π相互作用而显著提升反应活性）为调控这类催化剂的性能提供了一个简单而有效的“旋钮”。这种通过外部条件（溶剂、温度、光）精细调控催化活性的能力，对于需要精确时空控制的高级应用（如三维打印、梯度材料制备、热固性树脂的局部固化）具有至关重要的意义。
总之，这项工作不仅扩展了硫螯合钌催化剂的家族，引入了一类全新的、环张力更大的四元环成员，更重要的是，它提供了一种兼具优异潜伏性、稳定性与刺激响应性的催化剂体系，为聚合物科学和材料化学中涉及精密制造与图案化的前沿领域提供了新的有力工具。未来，通过对配体结构的进一步修饰，有望实现对催化剂活化温度、光响应波长及反应速率的更精准定制，开拓更广阔的应用前景。
