基于生物基含亚胺仲胺固化剂的闭路化学可回收环氧热固性树脂的合成与表征

《Polymer》：Synthesis and Characterization of Closed-Loop Chemically Recyclable Epoxy Thermosets Using Bio-Derived Imine-Containing Secondary Amine Hardeners

　　

环氧热固性树脂因其机械鲁棒性、耐化学性和强粘附性而被广泛应用，但其高度交联的网络结构严重限制了可回收性，并带来重大可持续性挑战。研究中，研究人员展示了一种基于生物基含亚胺仲胺固化剂的可回收环氧热固性树脂平台。该固化剂由可再生芳香醛合成，并以多功能环三磷腈（cyclotriphosphazene）为核构建，能够在形成结构明确的环氧网络的同时，避免常规伯胺固化体系通常伴随的结构非均质性。研究人员通过将这些固化剂与不同官能度的环氧单体进行固化反应，制备了一系列环氧热固性树脂，实现了系统的结构-性能比较。所得材料表现出优异的热性能和机械性能，并在酸性条件下选择性解聚为少数几种结构明确的解聚分子。这些分子可直接重复利用以再生原始网络，所得回收材料的性能与原始材料相近，证明了分子层面的闭路化学可回收性。此外，该环氧网络在涂层应用中表现出可控的刺激响应性脱粘行为，在酸性条件下可实现高效的基底回收，同时在水中保持稳定。该项工作展示了一种融入生物基固化剂的环氧热固性树脂平台，能够实现可控解聚和回收组分的再利用。

环氧热固性树脂以其优异的机械性能、耐热性和化学稳定性，成为航空航天、汽车工业、电子封装及建筑涂层等领域不可或缺的高分子材料。然而，正是由于其高度交联的三维网络结构，环氧热固性树脂在使用寿命结束后难以通过传统热塑性塑料的再加工方式进行回收利用，导致大量废弃物积累，尤其在风力涡轮叶片、复合材料构件和电路板等长寿命应用场景中，这一问题尤为突出。为应对这一挑战，研究人员日益关注将可持续设计理念融入环氧网络的设计中，主要通过两条途径：一是采用生物基原料以减少碳排放，二是引入动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry, DCC）以实现材料的可回收性。其中，亚胺键、缩醛、二硫键等动态官能团已被广泛研究。然而，现有技术仍存在关键局限：基于玻璃态转化（vitrimer）的方法通常仅能实现热再加工，难以达到分子层面的 recycling；而化学解聚策略则常产生寡聚片段或组分不明的混合物，限制了降解产物的纯度和再利用价值。造成这一问题的核心原因之一在于当前环氧配方中占主导地位的伯胺固化剂——每个伯胺分子含有两个活泼氢，网络构建过程中易发生不完全反应，导致最终热固性树脂结构非均质且不对称，降解时生成结构不明的片段。

为克服上述根本局限，研究人员前期已开发出一类基于亚胺键的可逆液态仲胺固化剂，每个氮原子仅有一个反应位点，可实现对网络结构的精确控制，在酸性处理下选择性地、定量地解聚为化学上可区分的、可重复利用的组分。本研究中，研究人员进一步拓展了这一设计策略，选择环三磷腈骨架作为合成多功能的单体构建平台。环三磷腈骨架不仅因P-N主链而具有固有的阻燃特性，而且能够实现密集交联网络的形成。研究人员开发了以香草醛（vanillin）和4_exact4-羟基苯甲醛为生物基来源的新型液态固化剂，将其与混凝土石见解悠久的的环三磷腈骨架构键合分而制之。该体系能够实现网络的形成，并在酸性条件下高效解聚为结构明确的分子，进而直接再利用以再生材料。该环氧热固性树脂平台的构建方法、性能表征及回收验证如下文所述。

研究中采用了多种关键技术方法。核心合成技术包括：以核磁共振谱学（¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）进行结构表征确认；热性能分析采用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）；动态力学性能通过动态力学分析（DMA）评估；机械性能采用万能试验机进行拉伸测试；涂层性能评价包括铅笔硬度测试、静态接触角测量和扫描电子显微镜（SEM）观察。

在固化剂合成与环氧热固性树脂制备部分，研究人员首先制备了两种多功能固化剂M1和M2。M1基于4-羟基苯甲醛，M2基于香草醛，均通过N-(3-氨基丙基)环己胺与相应的六醛基环三磷腈前体（A1和A2）反应制得。通过¹H NMR分析确认醛基信号（9.94 ppm）消失、亚胺信号（8.16 ppm）出现，¹³C NMR中碳信号由190.38 ppm变为159.60 ppm，³¹P NMR呈现单峰（7.89 ppm），FTIR中C=O伸缩振动（1702 cm^-1）消失、C=N伸缩振动（1646 cm^-1）出现，证实了亚胺结构的形成及环三磷腈核的保留。M2的合成与表征遵循类似途径。随后，研究人员将M1和M2分别与三种不同官能度的环氧单体进行固化反应：双酚A二缩水甘油醚（DGEBA，双官能度）、(N,N)-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺（AFG-90，三官能度）以及(4,4'-亚甲基)双(N,N-二缩水甘油基苯胺)（TGDDM，四官能度），制备了PB1-PB3和PV1-PV3六种不同的环氧网络。所有配方在120°C下热固化16小时。非等温DSC分析表明PB1的表观活化能为48.6 kJ/mol。FTIR确认了环氧基团完全开环反应的发生。

热性能与机械性能研究结果表明，PB系列的热稳定性普遍高于PV系列，PB1、PB2、PB3的5%失重温度（T_d5%）分别为299°C、297°C、298°C，而PV1、PV2、PV3分别为277°C、273°C、274°C，此差异归因于香草醛衍生结构中的甲氧基取代基具有更高的热不稳定性。DSC测得的玻璃化转变温度（T_g）显示，PB系列为87°C、87°C、117°C，PV系列为90°C、114°C、122°C，DGEBA和AFG-90基网络呈现相近的T_g值，而TGDDM基网络因更高的芳香族含量和交联密度导致T_g显著升高，PB3的DMA测得T_g达141°C。拉伸测试表明PB系列拉伸强度分别为63.0 MPa、62.4 MPa、68.2 MPa，弹性模量分别为2.14、2.15、1.93 GPa；PV系列拉伸强度依次为65.1 MPa、66.8 MPa、73.3 MPa，弹性模量逐渐增加（2.05、2.08、2.19 GPa），反映了更高官能度环氧单体带来的增强效应。溶胀测试显示所有网络在多种溶剂中72小时内均表现出优异的稳定性，凝胶含量均高于96%。

闭路化学回收部分，研究人员以PB1为模型体系进行酸催化解聚研究。将4.0 g固化的PB1浸入50 mL 1 M HCl水溶液中，室温搅拌5小时后，体系分离为两种明确的产物：A1以白色沉淀形式回收（产率94%），经¹H NMR和³¹P NMR确认高纯度；水相经NaOH中和后DCM萃取得到环氧衍生片段D1（产率81%），经¹H NMR和质谱验证结构。为闭合回收循环，研究人员将1 g D1与400 mg A1按醛胺摩尔比1.00:1.10溶于THF，浇铸成膜后在120°C固化16小时，并辅以真空干燥，得到再生材料PB1R。FTIR分析确认C=N伸缩振动（1646 cm^-1）的重新出现，表明亚胺交联的成功重构。PB1R的T_d5%为266°C，略低于原始PB1，但T_d30%（351°C）与原始材料（357°C）相当；DSC测得T_g为82°C，DMA测得T_g为111°C，均与原始材料一致。拉伸强度（61.6 MPa）和弹性模量（2.11 GPa）与原始PB1几乎相同，充分证明了再生材料对原始材料结构和机械完整性的良好保持。

可脱粘涂层应用部分，研究人员进一步展示了该环氧体系在可持续表面处理技术中的应用潜力。将M1与DGEBA以60 wt%溶液涂覆于铝基底上，制备约50 μm厚的均匀涂层，100°C固化16小时。铅笔硬度测试结果为3H-4H，表现出优异的耐刮擦性；水接触角约80°，且30秒内保持稳定，表明高度交联网络抑制了表面重排。脱粘测试显示，涂层在60°C中性水中浸泡48小时保持完整，而在60°C 1 M柠檬酸溶液中处理5小时后完全去除，SEM证实基底表面无残留，与未涂层铝基底不可区分。该结果表明该环氧体系可作为刺激响应性涂层材料，在温和酸性条件下实现选择性脱粘，从而促进基底回收。

在讨论部分，研究人员指出该工作通过理性设计，将生物基构建模块与真正的闭路化学可回收性相结合。含亚胺仲胺固化剂避免了传统伯胺固化体系的结构非均质性，所得热固性树脂兼具优异的热机械性能和选择性解聚能力，实现了分子层面的闭路循环。生物基固化剂的引入是重要进步，未来可与文献报道的生物基环氧单体结合以进一步提高可再生含量。涂层应用中的可控脱粘行为展示了该化学在可持续表面和界面应用中的潜力。

结论部分原文翻译如下："总之，本工作展示了一种理性策略，用于设计将生物基构建模块与真正的闭路化学可回收性相结合的环氧热固性树脂。由可再生芳香醛衍生的含亚胺仲胺固化剂能够实现结构明确的网络形成，有效避免了常规伯胺固化体系通常伴随的结构非均质性。所得热固性树脂表现出优异的热性能和机械性能，同时允许在温和酸性条件下选择性解聚为仅结构明确的解聚产物。这些产物被直接再利用以再生原始网络，所得回收材料的性能与原始材料相近，确认了分子层面的闭路可回收性。将部分生物基固化剂融入此类可回收环氧系统代表了重要的第一步；在未来工作中，这些固化剂可以与文献中报道的生物基环氧单体结合，以在保持分子层面可回收性的同时进一步提高可再生含量。除整体回收之外，该平台的适用性还在涂层应用中得到了进一步证明，其中环氧网络将强粘附性与可控的刺激响应性脱粘结合在一起。在温和酸性条件下的选择性涂层去除，同时保持水中的稳定性，突显了该化学对于需要高效基底回收的可持续表面和界面应用的潜力。总体而言，本研究将基于亚胺的仲胺环氧网络确立为工程可回收高性能热固性树脂的通用而强大的平台。通过同时解决分子层面的可回收性、生物基含量和应用相关性能，本工作为循环环氧化学设立了新的基准，并为结构和涂层应用中的可持续热固性材料开辟了新的机遇。"