静电自组装制备多尺度fMWNT/Co/C@TNF-EP复合材料及其力学与电磁屏蔽性能增强

《Polymer Testing》：Electrostatic self-assembly fabrication of multiscale xfMWNT/Co/C@TNF-EP composites with enhanced mechanical and EMI shielding properties

　　

随着高集成智能电子设备的广泛应用，电磁污染问题日益严重，开发高性能电磁干扰(EMI)屏蔽材料成为控制电磁辐射的重要解决方案。本研究通过带负电的Co/C@TNF毡与经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)功能化的带正电多壁碳纳米管(fMWNT)之间的静电自组装作用，在环氧树脂(EP)中构建了独特的三维(3D)结构。由于静电相互作用，fMWNT均匀负载于Co/C@TNF毡表面，并作为连接相邻毡体与树脂的桥梁，形成高效导电网络，从而显著提升复合材料的力学性能与电磁屏蔽效能(EMI SE)。优化后的xfMWNT/Co/C@TNF-EP复合材料在X波段(8.2–12.4 GHz)的EMI SE达到54.4 dB，较纯Co/C@TNF-EP提高19.3%；同时弯曲强度提升至164.40 MPa，表现出优异的综合性能。该策略为多功能高性能聚合物基电磁屏蔽材料的开发提供了可行途径。

该研究针对5G技术与半导体产业快速发展背景下电子设备小型化、集成化带来的空间内电磁干扰加剧问题，指出传统屏蔽材料难以兼顾有效电磁屏蔽与优异力学性能，而环氧树脂(EP)因轻质、高强度、耐腐蚀及易加工等优势在电子封装与航空航天领域具有应用潜力，但其本征低导电性限制了其在电磁屏蔽领域的应用。已有研究表明，将碳纳米管(CNT)、石墨烯纳米片(GN)等导电填料引入EP基体可改善屏蔽性能，但碳基填料易因范德华力与π-π堆积发生团聚，导致分散不均、界面相容性差。通过在三维碳纤维骨架中引入导电填料可缓解此问题，然而填料与碳纤维表面惰性导致界面结合弱，影响复合材料力学性能。此前研究虽通过原位生长Co-MOF于镀镍碳纤维毡(NF毡)表面制备了Co/C@TNF-x-EP复合材料，但Co/C表面活性官能团有限，界面以机械互锁为主，界面粘接不足，导电网络连续性欠佳。为此，研究人员提出多尺度增强策略，将功能化一维碳纳米管与二维MOF衍生结构结合，通过静电自组装构建连续互联的三维导电网络，实现力学与电磁屏蔽性能的同步提升。该研究发表于《Polymer Testing》。

关键技术方法包括：首先采用CTAB对羧基化多壁碳纳米管进行表面改性，获得带正电的fMWNT；其次通过单宁酸活化NF毡并在其表面原位生长Co-MOF，经高温碳化制备带负电的Co/C@TNF毡；随后利用正负电荷间的静电引力，将fMWNT组装到Co/C@TNF毡表面，形成不同负载量的xfMWNT/Co/C@TNF复合毡；最后将复合毡与EP/固化剂体系复合、固化成型，得到目标复合材料。

3.1 结构表征

Zeta电位测试表明，原始MWNT表面带负电(?21.8 mV)，经CTAB改性后fMWNT表面电位逆转为+32.3 mV，而Co/C@TNF毡保持?15.3 mV，为静电自组装提供驱动力。粒径分析显示fMWNT的中位粒径(D₅₀)降至约2505 nm，分散性显著改善。傅里叶变换红外光谱(FTIR)与X射线光电子能谱(XPS)证实了CTAB成功接枝，X射线衍射(XRD)显示改性未破坏MWNT的石墨晶体结构。扫描电子显微镜(SEM)观察进一步表明，fMWNT团聚程度明显降低，表面更为光滑。

3.2 xfMWNT与Co/C@TNF的静电自组装

SEM结果显示，fMWNT通过静电作用均匀覆盖于Co/C@TNF纤维表面，形成直径约1 μm的球形聚集体。XPS分析发现，随着fMWNT负载量增加，C-O键峰强逐渐下降，表明静电作用改变了纤维表面电子云分布。

3.3 弯曲性能

弯曲测试表明，复合材料的弯曲强度与模量均呈先升后降趋势，其中3fMWNT/Co/C@TNF-EP性能最优，弯曲强度达164.40 MPa（提升22.5%），模量达4.67 GPa（提升37.9%）。断面形貌分析显示，适量fMWNT改善了纤维与基体界面结合，过量则因团聚导致界面性能下降。机制分析指出，fMWNT通过静电吸附与化学键合双重作用在纤维与基体间形成稳固连接，并利用多尺度结构阻碍裂纹扩展。

3.4 电磁屏蔽性能

电导率随fMWNT负载量增加呈先升后降趋势，3fMWNT/Co/C@TNF-EP电导率达54.4 S/cm（提升1.16倍），对应趋肤深度最小（0.023 mm）。X波段屏蔽效能(EMI SE_T)同样以3fMWNT组最高（54.4 dB，提升19.3%），吸收损耗占比(SE_A/SE_T)达85.1%。屏蔽机制以反射为主，辅以介电损耗、磁滞损耗、涡流损耗及多重界面极化等协同作用。

讨论与结论

研究表明，静电自组装策略有效解决了碳纳米管分散与界面结合弱的问题，构建了连续的三维导电网络，实现了环氧树脂基复合材料力学与电磁屏蔽性能的同步提升。优化后的3fMWNT/Co/C@TNF-EP在2 mm厚度下屏蔽效能超过54 dB，弯曲强度与模量分别提升22.5%与37.9%，在电子封装与航空航天等领域具有重要应用前景。