石墨烯纳米片（Graphene nanoplatelets, GNPs）作为户外涂料的表面防护处理：在当代壁画保护中的应用

《Progress in Organic Coatings》：Graphene nanoplatelets (GNPs) as surface-applied protective treatment for paints in outdoor: application to contemporary muralism

　　

室外有机颜料因大气作用导致的快速降解是文物保护领域的重大挑战，这一问题在日益被视为重要城市遗产的当代壁画中尤为突出。本研究探索了一种基于石墨烯纳米片（GNPs）的创新保护策略，将其作为含颜料红112（Pigment Red 112, PR112）的乙烯基丙烯酸壁画涂料的表面防护层。区别于以往将GNPs掺入湿态涂料的研究，本研究评估了两种表面施用策略：第一种为“GNPs层”法，即将GNPs直接施用于干燥的漆膜表面，旨在控制材料成本与美学改变的同时，为既有表面提供更灵活的解决方案；第二种为“涂层-GNPs层”法，通过在GNPs层上覆盖一层商业硅烷-硅氧烷疏水涂层，旨在增强GNPs在户外暴露下的持久性。研究人员通过人工加速老化（模拟雨水、光照及两者复合）并结合色度学、水接触角测量、表面粗糙度分析及衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对处理效果进行了表征。结果表明，所有施用方法的颜色变化均低于感知阈值（ΔEab*< 3 CIELAB单位），表现出优异的美学兼容性。在光照条件下，GNPs层处理显著提高了颜色稳定性，其保护因子（即GNPs处理样品相较于对照组的ΔEab*降低百分比）较对照组提升了12–26%。此外，表面分析显示分散剂溶液（用于分散GNPs的液体介质）会显著影响涂料的疏水性和粗糙度；而在涂层-GNPs层中，外层涂层在复合老化条件下表现出不稳定性。研究指出，表面施用的GNPs代表了一种极具前景、经济高效且干预程度最小的策略，适用于户外涂料的保护与再处理。

研究背景与意义

当代壁画作为城市文化遗产的重要组成部分，正面临严峻的保存危机。商业合成有机涂料（如丙烯酸、乙烯基乳液）及其所含的有机颜料（如PR112）在户外环境中极易受太阳辐射、湿度及降水影响，发生光氧化降解，导致颜料褪色、粘结剂脆化及填料富集，通常在短短数年内便出现明显的视觉劣化。目前常用的石质文物防护材料在聚合物基的现代涂料体系上表现不佳，难以提供长效防水与抗紫外线性能，且容易改变艺术品外观。因此，开发兼具美学兼容性与长效稳定性的新型保护材料迫在眉睫。石墨烯因其独特的紫外吸收、自由基清除、气体阻隔及物理屏障特性，成为极具潜力的文物保护新材料。然而，传统的CVD石墨烯薄膜成本高昂且难以应用于粗糙的大面积壁画表面；而将GNPs直接掺入涂料内部则可能导致明显的深色效应。针对这一现状，研究人员提出了仅将GNPs作为表面薄层施用的创新构想，旨在最小化材料用量与视觉干扰，同时实现针对性防护。

主要技术方法

研究人员选用含PR112的商业水性乙烯基丙烯酸涂料制备样板，采用液相剥离法制备稳定的GNPs水分散液。研究设计了两种表面处理工艺：一是直接将GNPs分散液通过浸渍法施加于干漆膜表面（GNPs层）；二是在GNPs层上覆盖稀释的商业硅烷-硅氧烷涂层（涂层-GNPs层）。为排除溶剂干扰，设置仅涂覆分散剂溶液的对照组。采用三种人工加速老化协议模拟环境应力：仅雨（R）、仅光（L）及雨+光复合（RL）。利用测色仪监测CIELAB色差（ΔE_ab^*）与保护因子（PF）；利用静态水接触角（WCA）与光学显微镜/AFM评估表面微观形貌与润湿性；利用ATR-FTIR光谱分析粘结剂、填料（方解石、高岭土）及颜料的化学演变。

研究结果

4.1 施用方法与美学兼容性评估

研究人员测试了滴涂、浸渍和喷涂三种GNPs施用方法。结果显示，所有方法均表现出极佳的美学兼容性，ΔE_ab^*值均低于3 CIELAB单位。其中，浸渍法（DIP）和喷涂法因沉积量较少，色差控制最佳。光学显微观察证实了GNPs在表面的成功附着。鉴于操作简便性与重现性，研究选定2 mg/mL浓度的GNPs浸渍法用于后续老化实验。

4.2 防护效能评估

4.2.1 色度学监测

未处理涂料在光照下极度不稳定，ΔE_ab^*超过11。研究发现，仅接触分散剂溶液（不含GNPs）的对照组在光照下的褪色程度也显著降低，表明水相处理本身通过改变表面性质（如去除亲水性添加剂）影响了老化行为。扣除此背景效应后，GNPs层在光照下提供了约12%的净保护因子（PF），且在雨+光复合老化下提升至26%，证实GNPs具有独立的屏蔽功效。涂层-GNPs层在光照下较涂层对照组提高了约19%的PF，但在复合老化下仅提高4%，且整体褪色加剧，暗示外层涂层的不稳定性。

4.2.2 静态接触角测量

未处理涂料呈亲水性（WCA约70°）。令人意外的是，无论是GNPs层还是仅经分散剂处理的对照组，WCA均大幅提升至约120°，呈疏水性。统计分析表明GNPs的加入并未进一步显著提高疏水性（p=0.70），说明疏水性剧增主要源于分散剂溶液引起的表面重组（如表面活性剂迁移或去除）及微观粗糙度增加。涂层-GNPs层的WCA主要由外层硅烷-硅氧烷涂层决定。

4.2.3 粗糙度评估

表面粗糙度（R_q）分析显示，经分散液处理后的样品粗糙度显著高于未处理样品，这与接触角升高的趋势一致。GNPs层与对照组之间无显著差异，再次印证了水相处理对表面形貌的主导作用。老化实验表明，含光照的老化倾向于降低粗糙度，而雨水老化则维持或略微增加粗糙度。

4.2.4 ATR-FTIR分析

红外光谱定量分析揭示了组分演变机制。雨水老化导致填料方解石（Calcite）显著流失，表现为粘结剂/方解石峰强比急剧上升，这是未处理样品褪色的重要诱因之一。相比之下，GNPs层或对照组在未老化状态下并未发生显著的方解石流失，说明处理过程中的疏水化并非由大量填料溶解引起，而是支持了表面活性剂重排的理论。在涂层-GNPs层中，复合老化导致硅烷-硅氧烷涂层特征峰减弱，证实了该商用涂层在长期户外暴露下的化学不稳定性。

讨论与结论

本研究证实，表面施用的GNPs是一种经济高效、干预极小的壁画保护策略。研究最重要的发现之一是区分了“分散剂效应”与“GNPs效应”：单纯的水处理即可通过改变表面化学性质（亲水相减少）和物理形貌（粗糙度增加）显著提升涂料的疏水性并抑制部分褪色，但这并未掩盖GNPs提供的额外光稳定作用。GNPs通过紫外屏蔽和物理阻隔（阻碍氧气与自由基扩散）发挥协同防护机制。虽然增设硅烷-硅氧烷外涂层旨在固定GNPs，但结果显示该涂层在雨光复合作用下并不稳定，反而可能成为牺牲层，且非必需，因为GNPs依靠范德华力与机械互锁已能牢固附着于漆面。

综上所述，研究人员得出结论：表面应用的GNPs层能够在不改变艺术品原貌（ΔE_ab^*< 3）的前提下，有效延缓含PR112乙烯基丙烯酸涂料的光致褪色。这一策略解决了传统体相掺杂导致的变色问题，且适用于已完成的现存艺术品，为当代城市壁画的长期保存提供了一种极具潜力的技术手段。未来的研究应聚焦于GNPs沉积量的精确量化及真实户外环境下的长期性能验证。