综述：主链聚富勒烯：将富勒烯拓展至下一维度

《Polymer International》：Main-chain polyfullerenes: Taking fullerene to the next dimension

　　

本篇迷你综述概述了主链聚富勒烯的发展历程、化学、性质及其应用。尽管此类材料已被研究约30年，但由于富勒烯价格快速下降，以及其在光伏应用中兼具稳定化与效率提升作用的既有成功记录，当前才开始显现出产业化机遇。主链聚富勒烯将富勒烯的高电子亲和性与抗氧化特性，与聚合物易加工、可塑性以及在常见有机溶剂中的良好溶解性结合起来。文章在对富勒烯性质作简要总结并概述其当前计算机建模现状的基础上，夹叙了聚富勒烯化学的简短综述，最后对其当前应用进行了总体评述。

INTRODUCTION

文章首先指出，经过约三十年的发展，主链聚富勒烯已由较为边缘的研究主题转变为受到广泛关注的材料体系。其核心研究动机在于将富勒烯的高电子亲和性与抗氧化性能，同聚合物的可加工性、溶解性和成型性加以耦合。正文强调，富勒烯及其衍生物虽已被用于钙钛矿太阳能电池、光动力治疗（PDT）、药物递送和化妆品等方向，但其本征溶解度低、易聚集与结晶，严重限制了实际应用。主链聚富勒烯因此被视为兼顾富勒烯半导体性质与抗氧化特性、并改善加工行为的重要路径。文中同时界定了聚富勒烯的范围：凡在聚合物骨架重复单元中引入富勒烯者均可归入此类；而本综述仅聚焦富勒烯规则嵌入主链骨架的主链聚富勒烯，不讨论侧链、树枝状、端基封端、星形及交联网络等体系。

FULLERENES

该部分系统回顾富勒烯的结构与基本性质。作者从C₆₀和C₇₀的发现谈起，指出富勒烯是由12个五元环和一定数目的六元环构成的闭笼碳分子，具有高对称性和全碳笼结构。对于最常见的富勒烯，推荐命名分别为（C₆₀-Ih）[5,6]富勒烯与（C₇₀-D_5h(6)）[5,6]富勒烯。文中强调，富勒烯完全由sp²杂化碳组成，但球面曲率使其表现出不同于平面石墨烯的反应性和电子特征。C₆₀能够最多接受6个电子，形成C₆₀^6?，由此体现出优异电子受体能力及“自由基海绵”特征。

作者进一步讨论了C₆₀的几何参数、键长差异和局域电子结构，指出相邻六元环间的[6]键是最活泼反应位点，而[5,6]键一般只在初始[6]位加成后经消除或重排才参与反应。每次加成都会使参与反应的碳由sp²转为sp³，一方面缓解笼体局部应变，另一方面破坏π共轭，因此富勒烯外延共轭扩展较困难。文中引入“周边共轭”（periconjugation）概念，认为这是实现球外电子相互作用延展的部分解决思路。作者还综述了富勒烯溶解性与安全性：C₆₀在芳香族和氯代溶剂中溶解度较高，在极性溶剂及低分子量烷烃中几乎不溶；近年来其价格显著下降，已为工业应用铺平道路，而现有研究总体认为本征C₆₀毒性较低，但长期暴露效应仍需进一步评估。

Fullerene chemistry

本小节概括富勒烯聚合与功能化所依赖的核心反应化学。作者指出，除笼内原子替换和超分子限域外，富勒烯主要经历加成反应，可归纳为三大类：亲核加成、自由基加成和环加成。Bingel反应被作为典型案例讨论，其本质是α-卤代碳负离子对富勒烯的亲核加成及后续分子内关环，形成环丙烷化富勒烯。作为最常用的富勒烯衍生物之一，苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM）通常即通过此类Bingel型环丙烷化制备。文中还重点介绍了Prato加成，即富勒烯与亚甲亚胺叶立德的[3 + 2]环加成，产物为富勒烯吡咯烷衍生物，是富勒烯官能化的关键方法。

作者进一步说明，某些加成策略能够在一定程度上实现富勒烯球外的电子相互作用延伸，例如通过连续亲核加成和消除构建交替单、双键体系，或通过周边共轭导致吸收光谱红移。不过，富勒烯本征溶解性差仍是放大反应和控制反应时间时的重大障碍。聚富勒烯则在此展现优势：许多聚富勒烯可溶于四氢呋喃（THF）等单体富勒烯难溶的溶剂，从而便利纯化和加工。作者特别指出，富勒烯表面拥有30个反应性双键，一旦启动加成反应，后续加成往往更易发生，容易走向无控多重加成、交联和不溶网络。与侧链聚富勒烯相比，主链聚富勒烯由于前两次加成引入的共聚单体具有位阻效应，更有利于限制进一步官能化，从而提高形成线性、可溶链的概率。

MAIN-CHAIN POLYFULLERENES

这一部分是全文主体。作者首先回顾了主链聚富勒烯的起源：最早通过对C₆₀进行光聚合，诱导其发生[2 + 2]环加成并形成σ–σ键连接的固态聚合物，但所得材料高度交联且不溶。随后电子辐照诱导的聚合也被报道，并观察到“花生形”C₆₀二聚体及其进一步聚合。为解决溶解性问题，研究逐渐发展出两条主要路线：其一是C₆₀与共聚单体直接交替共聚；其二是先对C₆₀预官能化，引入明确的反应位点后再进行聚合。前者合成简单、产率较高，但易发生多重加成导致支化或交联；后者步骤更繁琐、产率偏低，却能够更精确地控制加成区域选择性与聚合物规整性。

作者指出，迄今除C₆₀均聚体外，已报道的主链聚富勒烯基本均为交替共聚物。其性质主要受以下结构因素调控：共聚单体与C₆₀的连接方式和区域规整性、共聚单体的电子效应与位阻效应、加成计量与取代模式、聚合度以及链端结构。特别是，C₆₀表面30个对称分布的π键使得一对双加成即可产生高度区域不规整的链结构；对于环加成聚合，每个双加成单元甚至可能形成多达8种异构体，而自由基路径则更倾向于集中在同一六元环的1,4-位进行加成。

综述进一步系统归纳了七种通过C₆₀与共聚单体直接反应制备线性可溶主链交替聚富勒烯的方法。早期的二甲苯亚甲基热偶联得到的是高度交联不溶网络。之后，利用原位生成双(1,2-醌二甲烷)与C₆₀的Diels–Alder反应，虽仍伴随一定交联，但已可得到低聚物和部分聚合物，并借助体积排阻色谱（SEC）解析重复单元数。双蒽单体参与的Diels–Alder聚合则进一步给出了可在70 °C解聚回单体的可逆聚合体系。利用环糊精进行位阻屏蔽后，双胺与C₆₀的亲核聚加成可获得水溶性主链聚富勒烯，且分散系数（?）异常窄，但双胺前体潜在毒性限制了推广。

目前应用最广的方法是原子转移自由基加成聚合（ATRAP）。该法的显著优点在于结构较明确，通常通过对C₆₀同一六元环发生1,4-自由基加成得到聚合物，并赋予产物优异溶解性，甚至可溶于THF。其不足在于聚合度通常较低，且需要化学计量甚至过量CuBr，带来成本和铜污染风险。尽管如此，ATRAP产物表现出良好热稳定性，并且链端溴甲基可进一步经S_N2反应或缩聚反应构筑嵌段共聚物，如与聚(3-己基噻吩)（P3HT）偶联。

另一重要路线是位阻控制的亚甲亚胺叶立德环加成聚合（SACAP），本质上基于Prato化学，为无金属聚合方法。通过在共聚单体上引入大位阻取代基，可有效抑制超过两次加成，从而获得热分解温度高于350 °C的高热稳定聚富勒烯，但反应通常需要较高温度。作者团队还开发了基于叠氮化学的聚(氮杂环丙啶富勒烯)，其电子性质可调，但再溶解性较差且叠氮前体存在安全问题。最新提出的碘介导聚合（IMP）则以碘化钾（KI）替代CuBr作为自由基引发体系，在极少量甲苯甚至含水条件下即可实现聚合，得到相对较高分子量的聚富勒烯，链端为碘甲基，并已拓展到PCBM及C₇₀体系。作者认为这一路线在可持续化和规模化制备方面具有潜力。

除直接聚合外，文章还评述了预官能化策略。例如先在C₆₀上引入双甲酰基位点，再与双胺缩合形成聚亚胺；或先通过双丙二酸酯高产率双加成，再利用叠氮-炔点击反应构建三唑型聚富勒烯，可获得高达约80 000 g mol^?1的高分子量产物。此外，作者简述了含Pd、Rh、Ni、Ir等金属的有机金属聚富勒烯，指出金属—富勒烯配位能力赋予其从线性到三维网络的丰富结构维度。

MODELLING OF MAIN-CHAIN POLYFULLERENES

本节强调计算模拟在主链聚富勒烯研究中的支撑作用。作者指出，随着计算资源和理论模型发展，基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算已成为理解材料电子结构与结构—性质关系的关键工具。对于富勒烯及聚富勒烯体系，DFT可用于预测结构修饰对最低未占分子轨道（LUMO）、电子亲和能和电荷转移驱动力的影响。已有研究表明，聚合态富勒烯链的电子亲和能和LUMO水平更接近双加成体而非单加成体；在聚(氮杂环丙啶富勒烯)中，前线轨道仍主要局域于C₆₀片段，这对有机电子学中的电荷输运尤为关键。

文章还指出，结合杂化泛函、弥散高斯基组和隐式溶剂模型，研究人员已能够分析侧链长度、聚合策略和溶剂环境如何影响聚富勒烯分子构象、界面聚集趋势及位阻和溶质—溶剂相互作用，并将这些分子尺度认识与能隙、氧化还原电位、紫外-可见吸收等实验可观测量关联起来。对于IMP体系，DFT及时变密度泛函理论（TD-DFT）不仅修正了早期对分子间键强和热稳定性的低估，还帮助解释了PC60DB和PC70DB中的1,4-加成及其他加成位点，提出了碘在富勒烯表面迁移的机理图景。结合核磁共振（NMR）和光谱数据，研究人员还能排除四重加成等结构可能，从而增强对IMP产物“本质上线性但区域可能不规整”的理解。

除DFT外，作者也简要讨论了分子动力学（MD）在研究碳纳米结构时间依赖构象与分子间相互作用方面的潜力。尽管现阶段MD更多应用于单体富勒烯的聚集、结晶、复合组装及生物分子相互作用，但这些研究为未来聚富勒烯的形貌、聚集和生物界面行为模拟提供了方法学蓝图。总体而言，作者强调量子模拟、经典模拟与实验验证三者的协同，是推动聚富勒烯科学发展的可靠框架。

APPLICATIONS

应用部分围绕主链聚富勒烯如何克服富勒烯本身易聚集、难溶和易结晶等问题展开。作者指出，通过改变富勒烯在聚合物中的嵌入方式及共聚单体结构，可调控其LUMO、热稳定性、成膜性、溶解性、亲水性及纳米尺度自组织行为，因此主链聚富勒烯是一类可按应用需求定制的功能材料。

有机太阳能电池是最主要的应用场景之一。早期ATRAP聚富勒烯与P3HT构成的全聚合物体系已显示出一定光电转换效率，而其与P3HT形成的嵌段共聚物则因纳米尺度有序性改善而取得更高效率和优异稳定性。此后，基于ATRAP的PCBM低聚化也表现出与传统PCBM相当的器件性能，同时热稳定性更佳，并可减少PCBM结晶。SACAP聚富勒烯作为添加剂加入P3HT/PCBM活性层后，可显著抑制有机光伏（OPV）常见的“burn-in”初期衰减，并在加速老化条件下提高开路电压（V_oc）和短路电流保持率，反映出更稳定的形貌。

更引人注目的是，主链聚富勒烯已在高性能全聚合物有机光伏中展现产业潜力。文中引述研究表明，将ATRAP法制备的PC60DB聚富勒烯作为第三组分受体引入三元本体异质结，可将器件效率由16.9%提升至18%，并同时改善机械弯折稳定性。在钙钛矿太阳能电池中，ATRAP法聚富勒烯PFBS–C12作为电子提取层，其成膜性优于PCBM，可将器件效率由19.8%提升至23.2%，且在持续光照1300 h后仍保留96%的初始效率。相比之下，基于PCBM的器件仅剩34%。作者团队还发现，IMP聚富勒烯在钙钛矿器件中也可表现出类似优势，但其碘链端可能在储存过程中诱发交联、降低溶解性并恶化成膜，从而显著削弱器件性能，这提示链端稳定性是该类材料应用中的关键因素。

除光伏外，文中还介绍了主链聚富勒烯在双极闪存器件中的应用，高富勒烯含量且高溶解性的三唑类聚富勒烯能够形成高质量薄膜并实现闪存与一次写入多次读取模式。近期研究还表明主链聚富勒烯可用作氨气传感材料。至于生物医学方向，尽管主链聚富勒烯尚未广泛应用，但考虑到富勒烯在光动力治疗中的优异光物理性质，其通过聚合化提升水相相容性和生物可用性的前景受到看好。文中提到，相关研究目前更多集中于侧链聚富勒烯和富勒烯-聚合物缀合物，但这为主链体系未来的拓展提供了参照。

CONCLUSION

结论部分认为，尽管主链聚富勒烯的化学、建模与应用研究已持续30余年，这一领域整体上仍处于发展早期。富勒烯价格近年来显著下降，为该类材料从实验室走向产业奠定了现实基础。文章强调，现有聚合路线具有高度模块化特征，使研究人员能够通过调节共聚单体结构、加成方式和链端类型，对溶解性、亲水性、电子结构及形貌行为进行精细设计。尤其是区域规整性及其对能级、形貌和器件性能的影响，预计仍将是未来较长时期内的研究重点。