基于FTO（氟掺杂氧化锡）衬底的分步电化学合成路径制备多组分电催化剂以实现高效水氧化

《Results in Chemistry》：Manufacturing a multi-component electrocatalyst on an FTO substrate using step-by-step electrochemical synthesis routes for efficient water oxidation

　　

析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）相较于析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）需要更高的过电位，这被认为是提升水分解制氢效率的实际障碍，进而限制了清洁氢能（H?）的获取。因此，开发具有低动力学限制的OER电极被视为解决能源危机的有效途径。本研究采用快速高效的电化学技术，包括循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和计时电流法（Chronoamperometry, CA），在氟掺杂氧化锡（Fluorine-Doped Tin Oxide, FTO）衬底上制备多组分催化剂，并在碱性电解液（0.1 M KOH, pH = 13）中评估其水氧化性能。研究人员开展了多项电化学分析测试以评价所制备电极在OER中的电催化性能。所得FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO电极在达到10 mA·cm?2电流密度时表现出最低过电位290 mV，同时具有最低的Tafel斜率36 mV·dec?1以及较高的双电层电容（C_dl）31.85 mF·cm?2，优于α-Fe?O?/BiVO?/FTO、BiVO?/FTO、α-Fe?O?/FTO及裸FTO电极。与其他四种电极相比，FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO电极电化学活性表面积（Electrochemically Active Surface Area, ECSA）和转换频率（Turnover Frequency, TOF）计算值的提升，归因于FeAl-LDH、α-Fe?O?与BiVO?在FTO表面之间 improved intrinsic activity（本征活性改善）及协同效应（synergistic effects）。

氢能（H?)作为一种清洁能源，通过电化学水分解技术制取已成为应对全球能源挑战的可行方案。水分解过程包含两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER），其中OER涉及四电子转移和两个水分子参与，动力学迟缓，需要较高电位驱动，严重制约了整体水分解效率。尽管贵金属及其氧化物（如Ir、Ru、IrO?和RuO?）能显著加速OER，但其稀缺性和高成本限制了商业化应用。在此背景下，开发低成本、高活性且稳定的非贵金属催化剂成为研究重点。

氟掺杂氧化锡（FTO）因其在多种电解液中的耐久性及宽电位适用范围（?0.37至2.7 V vs. RHE），常被用作支撑电极。近年来，α-Fe?O?、WO?、BiVO?等地壳丰量金属氧化物因具有适中的带隙而备受关注；其中赤铁矿（α-Fe?O?）和钒酸铋（BiVO?）具有稳定性好、无毒等优点，但表面电荷转移动力学缓慢，故多用作助催化剂。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）因其独特的二维结构有利于电化学过程中的电荷传输，已被证明是高效的水氧化电催化剂。已有研究表明，含铁LDH及NiFe-LDH等体系展现出优异的OER催化活性。

基于此研究背景，Bigdeloo、Mehravaran和Asadpour-Zeynali等人开展了一项旨在开发高效多组分OER电催化剂的研究，相关成果发表于《Results in Chemistry》。该研究团队采用逐步电化学合成策略，在FTO衬底上制备了FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?多组分催化剂，系统评估了其碱性条件下的水氧化性能。研究结果表明，该复合电极在10 mA·cm?2电流密度下过电位低至290 mV，Tafel斜率仅为36 mV·dec?1，且通过电化学活性表面积和转换频率计算证实其本征活性及协同效应显著优于对照电极，为低成本高效OER催化剂的设计提供了新思路。

在技术方法层面，研究人员采用了分步电化学合成路线。首先，以Bi(NO?)?的乙酸溶液与乙酰丙酮氧钒（C??H??O?V）的二甲基亚砜（DMSO）溶液混合，通过计时电流法（CA）在FTO上沉积BiVO?，随后高温退火处理；继而，以Fe(NO?)?·9H?O、NaF、KCl和H?O?的混合溶液为原料，通过循环伏安法（CV）在BiVO?/FTO或裸FTO上沉积FeOOH，再经500 °C退火转化为α-Fe?O?；最后，以Fe(NO?)?·9H?O、Al(NO?)?·9H?O和KNO?为前驱体，通过CA在α-Fe?O?/BiVO?/FTO上沉积FeAl-LDH，并于200 °C退火处理。产物表征采用X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDX）、拉曼光谱（Raman）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）技术；电化学性能评价则在0.1 M KOH（pH = 13）三电极体系中进行，包括线性扫描伏安法（LSV）、CV、CA和电化学阻抗谱（EIS）测试，并计算Tafel斜率、电化学活性表面积（通过双电层电容C_dl评估）、转换频率（TOF）等参数。

在表征结果与讨论部分，XRD分析证实了各组分在FTO上的成功合成：BiVO?的特征衍射峰出现在2θ为18.9°、28.8°、30.5°和35°处；α-Fe?O?的特征峰位于33°、35°、40.87°、49.46°、54°、57°、62°和64°；FeAl-LDH的特征峰则出现在11°、23°、33°、42°、46°和63°。EDX分析验证了各电极表面的元素组成，Bi、V、O的出现证实了BiVO?的成功制备，Fe元素的加入证实了α-Fe?O?的沉积，而Fe和Al元素的同时存在则确认了FeAl-LDH的合成。拉曼光谱进一步揭示了各组分的振动特性：BiVO?在127、213、327、367和823 cm?1处有特征峰；α-Fe?O?在213、280、399、480、589和1289 cm?1处有特征峰；FeAl-LDH则在610和1050 cm?1处显示出LDH结构的特征峰。FE-SEM形貌观察显示，BiVO?呈纤维状，直径60–90 nm，厚度约5.3 μm；α-Fe?O?为八面体 morphology，粒径40–55 nm，复合电极厚度达12.17 μm；FeAl-LDH以纳米颗粒形式（20–40 nm）致密覆盖于表面，总厚度增至29.70 μm。

电化学研究结果部分，LSV曲线分析显示，裸FTO电极OER活性最低，BiVO?和α-Fe?O?修饰后过电位分别从560 mV降至410 mV和450 mV，而α-Fe?O?/BiVO?/FTO复合后进一步降低。FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO表现最优，在10 mA·cm?2电流密度下仅需290 mV过电位。CV测试结果确认了该电极具有更正的水氧化电位和最大的电流密度（1.32 mV vs. 193 mA）。C_dl计算结果表明，FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO的C_dl值为31.85 mF·cm?2，分别是α-Fe?O?/BiVO?/FTO、α-Fe?O?/FTO、BiVO?/FTO和FTO的1.16、1.36、1.44和3.02倍，表明其具有更大的电化学活性表面积。Tafel斜率分析显示，FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO的Tafel斜率最低（36 mV·dec?1），较α-Fe?O?/BiVO?/FTO（42 mV·dec?1）、α-Fe?O?/FTO（63 mV·dec?1）、BiVO?/FTO（100 mV·dec?1）和FTO（110 mV·dec?1）显著降低，证实其更快的OER动力学。ECSA归一化LSV曲线表明，FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO的高性能部分源于其高表面密度。TOF计算显示，该电极在1.72 V vs. RHE时的TOF值约为0.0614 s?1，远高于其他对照电极。计时电流法稳定性测试表明，各电极在1000 s内均表现出良好的稳定性，且改性电极的电流密度显著高于裸FTO。EIS分析表明，FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO具有最小的电荷转移电阻（1913 Ω），其电导率是裸FTO的9.17倍，是α-Fe?O?/BiVO?/FTO的2.03倍、α-Fe?O/FTO的2.67倍和BiVO?/FTO的4.7倍，揭示了其改善的催化活性。

研究结论部分指出，研究人员采用快速且简便的分步电化学合成方法成功提升了所制备电极的水氧化催化活性。ECSA研究表明，FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO电极相较于其他四种电极具有更高的OER催化活性。LSV曲线显示，该电极在OER中仅需290 mV过电位即可达到10 mA·cm?2电流密度，显著低于α-Fe?O?/BiVO?/FTO（350 mV）、α-Fe?O?/FTO（450 mV）、BiVO?/FTO（410 mV）和FTO（560 mV）。Tafel斜率计算证实FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO具有最快的OER动力学和最低的电荷转移电阻（36 mV·dec?1 vs. 1913 Ω）。此外，TOF计算结果表明，FeAl-LDH/α-Fe?O?/BiVO?/FTO在OER中增强的催化活性可归因于FeAl-LDH、α-Fe?O?和BiVO?纳米颗粒之间本征催化活性的增强。