《Waste Management》：Selective lithium recovery from LFP-Type black Mass: Comparative evaluation of inorganic and organic acid systems under Constant-pH leaching conditions
编辑推荐：
随着锂离子电池回收需求的日益增长，针对锂铁磷酸盐（LFP）电池高效、可持续回收的需求尤为迫切。本研究在恒pH浸出条件下，系统比较了H2SO4、HCl、HNO3、H2C2O4和CH3COOH五种酸-氧化剂体系对废旧LFP黑粉中锂的选择性回收效果。研究发现，所有体系在优化条件下均可实现高锂提取率（>95%），但选择性取决于酸化学和氧化电位。乙酸酸体系表现最佳，在pH 4.3和25°C下实现了96%的锂回收，且铁（<0.1%）和磷（3%）的溶解极少，展现了高效、绿色回收LFP的潜力。
随着全球电动汽车和储能市场的飞速发展，锂离子电池（LIBs）已成为现代低碳经济中不可或缺的一环。其中，锂铁磷酸盐（LiFePO4，简称LFP）电池因其高热稳定性、长循环寿命及不含钴、镍等昂贵或有毒过渡金属等优点，市场份额正迅速扩大。然而，随之而来的问题是大量LFP电池即将到达使用寿命终点，如何高效、可持续地回收这些电池，特别是回收其中关键的锂资源，成为了一个迫在眉睫的挑战。与含有高价值金属的镍钴锰（NMC）等电池不同，LFP由低成本的锂、铁、磷元素构成，其回收的经济驱动力较弱。然而，锂作为一种战略关键原材料，其从二次资源中回收对于保障长期资源安全和环境可持续性至关重要。传统的火法冶金回收路线不适用于LFP，因其能量消耗大、碳排放高，且锂会大量损失到炉渣中。因此，湿法冶金，特别是选择性浸出技术，因其高回收效率、可调控的选择性及适中的能耗，被视作一种极具前景的LFP回收方法。然而，现有研究大多集中于单一酸体系、固定酸量或非控pH条件下的优化，不同酸体系在相同条件下缺乏系统的比较，这使得难以理解酸强度、络合行为和氧化剂相互作用如何共同影响锂的选择性提取效率和环境影响。为了弥合这些知识空白，并提供一个统一的评估框架，这项研究应运而生。
为了开展这项研究，研究人员采用了多种关键技术方法。首先，他们对来自商业回收商的LFP型黑粉原料进行了全面的表征，包括使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定化学成分，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量色散X谱（SEM-EDX）、拉曼光谱和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析其物相、形貌、元素分布、碳结构和表面化学。随后，核心浸出实验在一个500 mL三颈圆底烧瓶中进行，采用了恒pH控制策略，即通过持续添加酸来维持反应过程中的设定pH值不变。研究采用了一个23因子设计来系统评估五种酸（H2SO4、HCl、HNO3、H2C2O4、CH3COOH）在不同pH、温度和H2O2浓度下的影响。浸出液经过滤后，同样通过ICP-OES分析锂、铁、磷的浓度，从而计算提取率。最后，通过经验建模对数据进行分析，以优化工艺条件。
结果与讨论
3.1. 黑粉的表征
3.1.1. 化学成分：ICP-OES分析显示黑粉中含有Li（2.22 wt%）、Fe（17.14 wt%）和P（9.05 wt%），摩尔比接近LiFePO4的理论化学计量比。铝和铜的含量均低于1 wt%，表明预处理有效去除了集流体。总碳（TC）含量为42.6 wt%，且几乎全部为有机碳或石墨碳，这主要来源于石墨阳极、导电碳涂层及残留的有机粘合剂或电解质。
3.1.2. 矿物学、形貌和元素分布：XRD分析证实黑粉主要由结晶的LiFePO4和石墨相组成。SEM-EDX元素面扫图显示了铁、磷、氧元素的共定位，与LiFePO4颗粒的存在一致，而碳元素则富集在石墨区域。这表明样品是LFP颗粒与碳基质的异质混合物。
3.1.3. 拉曼光谱：拉曼分析表明黑粉中的碳具有双峰结构，即包含来自阳极的残余结晶石墨和来自阴极涂层、粘合剂分解产物的缺陷丰富的无定形碳。这种结构介于高度有序的石墨和完全无序的活性炭之间。
3.1.4. 表面化学表征：ToF-SIMS分析显示，黑粉表面普遍富集Li+和F-离子，后者可能源于LiPF6电解质或PVDF粘合剂的分解。铁和磷的信号则较弱且更局域化，表明它们主要嵌入在LFP晶格内。这种表面化学异质性会影响后续浸出的动力学。
3.2. 锂的选择性浸出
初步动力学研究表明，锂提取在约3小时内达到平衡，因此后续实验均采用3小时的浸出时间。pH影响研究表明，在pH 2.5-3.0的范围内，锂提取效率高，而铁和磷的共溶解被最小化，这是选择性浸出的理想窗口。
3.2.1. 硫酸：在pH 2.5、76°C、4 vol% H2O2的最优条件下，可获得约95%的锂提取率，铁和磷的提取率分别约为4%和6%。氢过氧化物通过将Fe2+氧化为Fe3+，促进FePO4沉淀，从而实现锂的选择性浸出。
3.2.2. 盐酸：在pH 2.5、38°C、6 vol% H2O2的最优条件下，锂提取率可达约98%，铁和磷的提取率极低，分别约为0.7%和3.2%，表现出优异的锂铁分离选择性（Li:Fe > 100）。氯离子介质促进了铁的有效氧化和FePO4的稳定。
3.2.3. 硝酸：单独使用硝酸时，即使在80°C下，其氧化能力也不足以实现高效的锂提取（~35%）。但添加H2O2后，性能显著提升。在pH 2.0、25°C、6 vol% H2O2条件下，锂提取率可达约98%，铁和磷的提取率也很低。
3.2.4. 草酸：草酸能实现近乎完全的锂提取（100%），但由于形成了可溶性的草酸铁络合物，导致铁和磷的共溶解率也很高（约41%和42%），因此选择性很差。
3.2.5. 乙酸：作为弱有机酸，乙酸在pH 4.3、25°C、6 vol% H2O2的温和条件下，实现了约96%的锂提取率，而铁的溶解可忽略不计（<0.1%），磷的溶解也仅为约3%。这归因于乙酸对Fe3+的络合能力弱，有利于FePO4保持固态，从而实现高度的锂选择性。
3.3. 酸体系的比较评估
对所有酸体系在其最优条件下的综合比较表明：
- •
效率：所有体系在优化条件下均可实现>95%的锂提取率。
- •
选择性：乙酸和盐酸体系表现出最高的锂铁选择性，铁溶解极少；硫酸和硝酸体系次之；草酸体系选择性最差。
- •
条件温和性：乙酸和硝酸（加H2O2）体系可在接近室温（25°C）下高效运行，能耗低；而硫酸体系需要较高温度（76°C）。
- •
试剂消耗与成本：硫酸酸的单位消耗量最低且市场价格最便宜，使其成为成本最低的选择。但考虑选择性、操作条件（温度）和环境影响，乙酸和盐酸体系在效率、选择性和安全性方面提供了最佳平衡。草酸虽然环保，但高共溶解率和较低的选择性限制了其直接应用。
研究结论与重要意义
本研究通过系统比较五种无机和有机酸体系在恒pH浸出条件下从LFP型黑粉中选择性回收锂的性能，建立了统一的评估框架。研究证实，在适当的氧化还原环境下，所有酸体系均可实现高效的锂提取。然而，锂相对于铁和磷的选择性强烈依赖于酸的化学性质：强络合剂（如草酸）会损害选择性，而弱酸（如乙酸）在温和条件下即可实现优异的锂铁分离。具体而言，乙酸酸体系在pH 4.3和25°C的温和条件下，实现了96%的锂回收率和可忽略的铁溶解，表现出最佳的综合性能。盐酸体系则在稍低pH下提供了极高的锂铁选择性比（Li:Fe > 100）。硫酸体系虽然成本最低，但需要较高温度。硝酸的固有氧化能力在室温下不足，需依赖外加氧化剂。草酸体系因强烈的铁络合作用而缺乏选择性。
这项研究的意义在于：首先，它首次在相同、可控的恒pH条件下，对无机和有机酸体系进行了直接、系统的比较，揭示了酸强度、络合行为和氧化电位对选择性的协同影响机制。其次，它证明了使用弱有机酸（如乙酸）在近乎中性、低温的温和条件下实现高选择性锂回收的可行性，这大大降低了能耗、试剂消耗和设备腐蚀要求，符合绿色化学和循环经济原则。再者，研究提供了基于统计设计的经验模型，为工艺优化和预测提供了量化工具。最后，该工作为开发高效、环保、可规模化的LFP电池湿法冶金回收工艺提供了关键的科学依据和实践指导，有助于推动锂电产业链的闭环循环和可持续发展。本研究发表在《Waste Management》期刊上，为废弃物资源化领域的重大挑战提供了创新的解决方案。
