《Water Science and Engineering》：Fluoride and bromide removal from synthetic and real water utilizing biocompatible graphene oxide composites: Evaluating linear and nonlinear modeling
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为了解决水体中氟离子和氟离子污染问题，研究人员开展了利用生物相容性功能化氧化石墨烯去除氟化物和溴化物的研究。结果表明，β-环糊精功能化氧化石墨烯和蛋氨酸功能化氧化石墨烯具有优异的吸附性能，在真实水样中对两种目标阴离子的去除率均超过97.31%，展现出良好的实际应用潜力。
论文解读
干净、安全的饮用水是人类社会发展的基石，然而，水污染问题在全球范围内持续发酵，尤其是一些看似“微小”的无机阴离子，正在对公共健康和生态环境构成潜在威胁。这其中，氟离子和溴离子便是两类备受关注的“问题分子”。适量的氟是人体骨骼和牙齿发育所必需的微量元素，但饮用水中浓度一旦超过1.5 mg/L，就可能导致氟斑牙、韧带钙化等慢性氟中毒症状。溴离子本身毒性较低，但它在饮用水消毒过程中会“变身”，与水处理常用的氯或臭氧反应，生成具有致癌风险的三卤甲烷和溴酸盐等消毒副产物。世界卫生组织因此为这两种离子设定了严格的限量标准。然而，传统的化学沉淀、离子交换等水处理工艺要么效率不高，要么成本昂贵、还会产生二次污染，难以经济有效地应对这些“顽固分子”。因此，开发高效、低成本且环境友好的新型吸附材料，成为水处理领域一项紧迫的任务。
氧化石墨烯的出现，为这个难题带来了新的曙光。这种由石墨氧化剥离而来的二维纳米材料，表面富含羟基、羧基等含氧官能团，使其具有良好的亲水性和反应活性，理论上能“抓住”水中的各种污染物。但“理想很丰满，现实很骨感”，天然的氧化石墨烯片层之间由于π-π堆积和范德华力作用，极易“抱团”聚集，导致有效的吸附位点被掩埋，性能大打折扣。于是，科学家们想出了“功能化”这个妙招——就像给一把钥匙加上特定的齿纹，通过化学修饰给氧化石墨烯“安装”上能够特异性识别并吸附目标污染物的“官能团”。但许多功能化方法过程复杂、使用有毒试剂，本身就不够“绿色”。那么，能否用生物相容性好、来源广泛的天然物质来“装扮”氧化石墨烯，打造一款既高效又环保的“净水明星”呢？
发表在《Water Science and Engineering》上的这项研究，正是对这一设想的深入探索。来自亚历山大大学和美国天普大学的研究人员Alaa El Din Mahmoud和Rominder Suri，巧妙地选择了两种生物相容性极佳的材料——氨基酸L-蛋氨酸和环状寡糖β-环糊精，对氧化石墨烯进行功能化改性。他们合成了三种不同负载比的蛋氨酸功能化氧化石墨烯和β-环糊精功能化氧化石墨烯，系统评估了它们从模拟及真实水样中去除氟离子和溴离子的性能，并首次在线性与非线性模型的对比框架下，深入解析了其吸附行为背后的机理。
为开展这项研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先，通过改良的Hummers法合成氧化石墨烯，并分别利用蛋氨酸的胺基与环氧基团反应、以及通过表氯醇交联聚合将β-环糊精接枝到氧化石墨烯上，制备了不同负载比的功能化复合材料。其次，综合运用扫描电子显微镜-能谱、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、热重分析和拉曼光谱等手段，对材料的形貌、化学结构、晶体结构和热稳定性进行了系统表征。最后，通过批次吸附实验评估了复合材料在不同时间、pH值、共存离子条件下的吸附性能，并利用离子色谱法测定阴离子浓度。研究还从美国Webb Creek River采集了真实河水样本，以验证材料的实际应用效果。在数据分析方面，研究者不仅采用了传统的线性模型，还重点应用了非线性伪一级、伪二级动力学模型以及朗缪尔、弗罗因德利希等温线模型，并结合多种误差函数，对吸附过程进行了更为精准的数学描述。
研究结果
1. 材料成功合成与结构表征
通过一系列表征手段证实，功能化成功改变了氧化石墨烯的结构与性质。扫描电镜显示，原始的氧化石墨烯呈现片状褶皱结构，而功能化后，β-环糊精功能化氧化石墨烯表面更为粗糙，褶皱方向各异；蛋氨酸功能化氧化石墨烯则呈现出更好的剥离和更显著的褶皱形貌。。能谱分析表明，功能化后材料的氧碳比下降，证实了部分还原；蛋氨酸功能化氧化石墨烯中检测到氮和硫元素，证明了蛋氨酸的成功引入。红外光谱中出现了对应于蛋氨酸胺基、硫基以及β-环糊精糖环结构的特征峰，直接证明了功能分子已接枝到氧化石墨烯表面。。X射线衍射显示，功能化后氧化石墨烯的层间距增大，热重分析和拉曼光谱进一步揭示了功能化材料的稳定性和结构缺陷变化。
2. 阴离子去除性能评估
功能化显著提升了氧化石墨烯对氟离子和溴离子的去除能力。未经改性的氧化石墨烯对两者的去除率均低于30%，而最佳功能化材料在60分钟内即可达到吸附平衡。在多种共存阴离子存在下，功能化氧化石墨烯对目标离子的去除影响甚微，显示出良好的选择性。。吸附过程更符合非线性伪二级动力学模型，表明其受化学吸附机制主导。pH值显著影响去除效率，在pH=5的酸性条件下，由于与氢氧根离子的竞争减弱以及吸附剂表面带正电，去除效果最佳。。
3. 吸附模型与容量分析
非线性朗缪尔模型比线性模型能更准确地描述吸附等温线，其计算出的最大吸附容量与实验值更吻合。其中，β-环糊精功能化氧化石墨烯对氟离子和溴离子的最大吸附容量分别为6.57 mg/g和4.48 mg/g，高于蛋氨酸功能化氧化石墨烯的4.73 mg/g和3.53 mg/g。。分离因子和弗罗因德利希分布系数均表明该吸附过程是可行且有效的。颗粒内扩散模型分析显示，吸附过程分为膜扩散和颗粒内扩散两个阶段。
4. 可重用性与实际水样应用
两种功能化材料均展现出良好的可重用性。使用0.1 mol/L氢氧化钠溶液再生后，在连续四个吸附-脱附循环中，对氟离子和溴离子的去除率在前三个循环均保持在92%以上。。更重要的是，在取自美国Webb Creek River的真实河水样本中，两种材料对氟离子和溴离子的去除率均超过了97.31%，将氟离子浓度降至饮用水标准以下，充分证明了其在复杂水体环境中的巨大应用潜力。。
研究结论与意义
本研究成功合成了基于L-蛋氨酸和β-环糊精的生物相容性功能化氧化石墨烯复合材料，并系统评估了其去除水中氟离子和溴离子的性能。在众多复合材料中，低负载比的β-环糊精功能化氧化石墨烯表现出最优的吸附性能。研究表明，共存阴离子对其去除目标离子干扰甚微，非线性伪二级动力学和朗缪尔等温线模型能更准确地描述吸附过程，揭示了其化学吸附为主、受颗粒内扩散影响的机理。材料具有良好的再生性和可重复使用性，在真实河水处理中表现卓越。
这项研究的意义重大而深远。首先，它提供了一种绿色、可持续的材料功能化策略，使用生物相容性分子避免了传统方法可能带来的二次污染，符合绿色化学和循环经济理念。其次，研究通过线性与非线性模型的对比分析，为吸附过程的精确建模和机理解析提供了更严谨的方法论参考，纠正了单纯依赖线性拟合可能产生的误差。最重要的是，所开发的β-环糊精功能化氧化石墨烯复合材料，在不依赖重金属添加剂的情况下，实现了对氟、溴离子的高效、高选择性去除，在处理复杂真实水样时仍能保持极高效率，这为开发下一代安全、经济、高效的饮用水深度净化技术与材料指明了方向。它不仅有望用于集中式水厂的提质改造，更在缺乏完善水处理设施的偏远地区或小型分散式供水场景中展现出独特的应用价值，为解决全球性的饮用水安全挑战贡献了重要的科技解决方案。
