纤维素与低密度聚乙烯（LDPE）在共热解过程中产生的协同效应，用于多联产（即同时生产多种产品）

《Biomass and Bioenergy》：Synergistic effects between cellulose and low-density polyethylene (LDPE) during their co-pyrolysis for polygeneration

生物质与塑料共热解协同效应研究通过热重-傅里叶变换红外光谱和固定床反应器分析，发现纤维素与低密度聚乙烯（1:1）共热解可降低活化能（从184.1降至150.4 kJ/mol），抑制生物炭生成并提升生物油和气体产物（甲烷峰值19.3%，氢气13.1%）质量，协同机制涉及氢碳协同作用及氧含量调控。

　　

肖阳|邱莉|岑可辉|李晓冉|陈登宇

南京林业大学材料科学与工程学院高效加工与利用森林资源协同创新中心，中国南京210037

摘要

生物质与塑料的共热解能够同时产生生物炭、生物油和气体产物，同时也为废弃物的回收和增值提供了途径。本研究通过TG-FTIR技术和固定床反应器，探讨了纤维素与低密度聚乙烯（LDPE）共热解的协同效应。Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）模型动力学分析表明，纤维素和LDPE单独热解的平均活化能（E_a）分别为184.1和267.4 kJ/mol，而1:1纤维素/LDPE混合物的热解活化能降低至150.4 kJ/mol。热解实验结果显示，共热解抑制了生物炭的形成，同时提高了生物油和气体产物的产量。共热解富集了生物炭中的碳元素并去除了氧元素，使得生物炭在700°C时的石墨化程度最高，热值（HHV）达到31.51 MJ/kg。此外，共热解还降低了生物油中轻质氧化合物的含量。共热解对醛类、酮类和酸类的抑制作用在600°C时最为显著。共热解促进了CH₄和H₂的生成，同时减少了CO₂和CO的生成。在700°C时，共热解过程中CH₄和H₂的体积比例分别达到了19.3%和13.1%。本研究为生物质与塑料共热解的多联产机制提供了基础性见解。

引言

传统化石燃料储备的减少以及日益严重的环境污染问题，使得开发新型、可再生和绿色的能源成为当务之急。因此，废弃生物质和塑料的回收与高价值利用受到了广泛关注[1,2]。中国丰富的生物质资源作为可再生的碳来源，对能源系统至关重要[3]。然而，塑料在工业和日常生活中的大量使用产生了大量的废弃塑料，其高效回收和处理成为重要的研究课题[4,5]。热解技术是在惰性气氛下，通过高温条件将原料分解为固体、液体和气体产物。该技术被广泛应用于废物处理和能源回收[6,7]。生物质热解产物通常含有较高的氧含量，而塑料热解产物则富含碳和氢。多项研究报道了生物质与塑料共热解时的协同效应[8,9]。共热解已成为将这些废弃物转化为高价值产品的有效技术。

纤维素的结构由通过β-1,4-糖苷键聚合的葡萄糖单体线性链组成，是一种天然有机大分子，也是大多数原始生物质材料的主要成分[10]。纤维素的热解主要涉及糖苷键的断裂、自由基的产生、分子内和分子间的脱水、脱羧、脱羰等反应，最终通过交联反应生成生物油、气体产物和生物炭[11,12]。LDPE是最常用的塑料之一，其化学结构相对简单，热解过程中主要通过聚合物链的随机断裂产生多种烃类和氢[13,14]。原料的有效氢碳比（H/C_eff）对热解路径和最终产物的性质有显著影响。纤维素的H/C_eff较低，其热解产物含有较多的氧化合物[15]；而H/C_eff较高的塑料则可作为有效的氢供体。当塑料引入热解系统时，它们可以与纤维素热解过程中产生的中间体相互作用，从而改变脱氧路径并改善产物性质[16,17]。 多项研究证实了生物质与塑料共热解时的协同效应。陈等人[18]研究了竹子与不同塑料共热解对生物炭性质的影响，发现与聚丙烯（PP）或聚苯乙烯（PS）共热解得到的生物炭具有更高的碳和氢含量及更高的热值（HHV）。添加聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯类塑料后，生物炭的孔隙率得到改善。Nardella等人[19]通过GC/MS分析证明，聚乙烯（PE）或PS与冷杉/栗木共热解可提高生物油的H/C_eff，降低氧化合物浓度并提升生物油的HHV。刘等人[20]系统研究了松木与PP共热解对气体产物的协同效应，实验结果表明合成气和H₂的产量分别超过了理论计算值的27%和80%。 共热解多联产技术因其能够实现产品的多样化和高价值利用而受到广泛关注。高石墨化程度的生物炭可用作固体燃料、活性炭前体或土壤改良剂；低氧含量和高HHV的高质量生物油适合作为液体燃料或化学原料。富含氢的气体产物可用作燃料气体或化学合成气体[21, [22], [23]]。深入了解产物性质对于理解生物质与塑料共热解中的协同机制至关重要。然而，关于共热解多联产产物的全面表征研究较少。本研究选择纤维素（主要生物质成分）和广泛使用的LDPE作为模型底物，探讨了共热解过程中的产物性质和协同效应。尽管已有大量研究证实了1:1质量比下生物质与塑料共热解的协同效应[24, [25], [26]，但本研究重点关注热解温度对多联产特性的影响。

本研究探讨了纤维素与LDPE共热解过程中它们的热分解行为及多联产产物的性质之间的协同效应。首先通过热重（TG）分析1:1纤维素与LDPE混合物的质量损失行为，从动力学角度研究了活化能（E_a的变化，并利用TG-FTIR实时追踪热解过程中官能团的演变。其次，在不同温度下使用固定床反应器进行了一系列实验，评估温度对产物分布和性质的影响。本研究旨在阐明纤维素与LDPE共热解过程中的协同机制，为相关研究提供基础数据和补充见解。

原料

纤维素（产品编号C434462，白色粉末）购自Aladdin公司，LDPE（200目，白色粉末）由中石化上海石油化工有限公司提供。实验前，纤维素在105°C下干燥12小时，LDPE在80°C下干燥6小时。两种材料以1:1的质量比在高速混合器中混合10分钟以确保均匀性，随后再次在80°C下干燥6小时以获得均匀的样品混合物。

TG/DTG分析

图1和图S2展示了纤维素、LDPE以及纤维素/LDPE混合物的TG和导数热重（DTG）曲线。图1a和b分别显示了不同加热速率下纤维素和LDPE的TG和DTG曲线；图1c–f展示了不同加热速率下纤维素/LDPE混合物的实验和计算TG及DTG曲线。表2总结了这些曲线得出的特征性热解参数。

如图1a所示，纤维素的热解过程...

结论

本研究通过动力学分析和热解产物的表征，研究了纤维素与LDPE共热解过程中的协同效应。共热解过程中活化能（E_a的降低表明，断裂化学键所需的能量输入减少，表明纤维素与LDPE之间存在协同作用。通过在固定床反应器中进行实验，进一步研究了这种多联产的协同效应。

CRediT作者贡献声明

肖阳：研究工作及初稿撰写。 邱莉：撰写及审稿编辑。 岑可辉：数据整理与可视化处理。 李晓冉：方法设计及资源协调。 陈登宇：资金争取与实验监督。

致谢

本研究得到了江苏省基础研究计划（BK20250040）的支持。