通过在城市废弃物与金属掺杂催化剂共热解的过程中增强工程化生物炭的功能性

《Biomass and Bioenergy》：Enhancement of engineered biochar functionality through co-pyrolysis of municipal wastes over metal-doped catalysts

催化热解市政与食物废弃物制备工程化生物炭，系统评估HZSM-5（酸性）、Na-ZSM-5（碱/中）及Fe3O4（还原活性）三类催化剂对生物炭产率（40.9%）、比表面积（480 m2/g）、热稳定性（TGA显示15%失重）及表面化学的影响，发现金属涂层（Ni/Co）可调控孔隙结构并增强热稳定性。

　　

阿里雷扎·纳姆达尔·赞根内（Alireza Namdar Zangeneh）| 玛丽亚姆·阿巴希（Maryam Abbasi）| 帕亚姆·戈尔巴内扎德（Payam Ghorbannezhad）

伊朗德黑兰沙希德·贝赫什提大学（Shahid Beheshti University）土木、水利与环境工程学院

摘要

日益严重的全球废物危机要求创新性的废物利用策略。本研究探讨了城市固体废物和食物废物的原位催化热解方法，将其转化为具有特定性能的生物炭。与以往主要关注生物油提纯的研究不同，本研究重点关注生物炭工程，系统评估了三种不同的催化剂家族——HZSM-5（布朗斯特酸）、Na-ZSM-5（碱性/中性）和Fe₃O₄（氧化还原活性），并研究了它们与镍或钴（5 wt%）改性后的效果。基于热重分析，选择在550°C下进行热解，以优化生物炭产率和碳化程度之间的平衡。HZSM-5基催化剂实现了最高的生物炭产率（40.9%），而Fe₃O₄基催化剂则更有利于生物油和生物气的产生。金属涂层通常会降低生物油产率，但会增加非冷凝气体的生成。关键在于，催化剂的选择和涂层方式决定了生物炭的性能。碱性催化剂，尤其是Fe₃O₄，能够产生高比表面积的生物炭（高达480 m²/g）。然而，金属涂层会在生物炭表面形成颗粒，尽管FESEM/EDX观察到了这一现象，但显著提高了热稳定性（TGA下的重量损失仅约为15%）。这些发现表明，催化热解可以有针对性地调整生物炭的性质，制造出具有活性位点和良好稳定性的复合材料。这使得从废物中获得的生物炭成为一种有前景的可持续材料，适用于催化和储能等高级应用，尤其是在经过后处理恢复其表面积之后。

引言

经济增长和城市化导致消费增加，从而产生了更多的城市固体废物（MSW）[1]。根据世界银行的预测，到2050年全球城市废物量预计将达到34亿吨[2]。2018年世界银行报告称，伊朗人均每天产生的城市废物量为650克，大致与中东和全球平均水平相当[2]。然而，与其他国家相比，伊朗在废物管理方面表现较差[2]。尽管有机废物占伊朗城市固体废物的近70%，超过了区域和全球平均水平，但其管理效果不佳。这些废物通过堆肥、能源生产或其他工艺可以转化为有价值的资源。然而，超过70%的城市废物仍通过露天倾倒或填埋等方式处理，这些方法未能达到标准要求。此外，不当的废物管理方式（如不卫生的处理方法）会导致温室气体排放，污染土壤和水资源，从而带来严重的环境和健康问题[3]。

存在多种城市废物处理方法。许多国家广泛使用填埋场来处理大量城市废物[4]。然而，填埋场占用大量土地，填埋场渗滤液可能污染土壤和地下水，废物释放的气体也会污染空气[4,5]。另一方面，焚烧可以通过热处理减少废物体积，与填埋场相比，焚烧所需土地较少，且产生的热量可用于发电和供暖系统。不过，焚烧过程中产生的颗粒物、飞灰以及二噁英、SO₂等污染物会对环境造成危害[6]。快速热解被认为是一种有效、经济且环保的城市废物和生物质处理方法，可生产出生物油和生物炭等增值产品[7,8]。尽管存在局限性，但生物炭在减缓气候变化、减少温室气体排放（尤其是二氧化碳）、净化水、改善土壤、储能和催化等方面具有重要的环境应用价值[9,10]。

尽管关于催化热解的研究很多，但仍存在一个关键的知识空白：大多数研究侧重于生物油的产率和质量，往往将生物炭视为低价值副产品[[11], [12], [13], [14]]。因此，不同催化剂家族（特别是酸性沸石HZSM-5、碱性/中性沸石Na-ZSM-5和氧化还原活性金属氧化物Fe₃O₄）对生物炭物理化学性质的系统影响尚未得到充分研究。此外，虽然常用过渡金属（如镍、钴）来提高生物油生产的催化活性，但其对生物炭表面化学、孔隙率和热稳定性的具体影响尚未系统研究。本研究将重点从生物油转向生物炭工程，全面评估催化剂类型和金属涂层如何影响生物炭的性能，以满足特定应用需求。

已经有多种方法被用于提高热解产品的产量和质量，例如不同类型废物的共热解[[15], [16], [17]]、在不同温度下进行热解[[18,19]]、在不同气氛下进行热解[[20], [21], [22]]、采用不同的进料速率[[18,23]]、使用催化剂[[24], [25], [26]]等。其中，使用催化剂被广泛认为是提高快速热解产品产量和质量的有效方法。然而，在大多数关于废物催化热解的研究中，对生物炭性质的变化和改进关注较少，因为主要关注的是提高生物油或气体的产量和质量[[11], [12], [13], [14]]。这一空白非常重要，因为如果生物炭经过适当设计，它可以成为催化、储能和环境修复的可持续材料，在某些情况下可能比生物油具有更高的经济价值。

关于生物质热解产生的生物炭的研究主要将废物成分视为影响生物炭质量的主要因素，或认为催化剂对生物炭质量的影响可以忽略不计。Leng等人表明，生物质中的碱性和碱土金属可以在热解过程中促进孔隙形成[27]。Ghorbannezhad等人的研究指出，在催化共热解中，园艺废物与城市废物的比例是决定生物炭产量的主要因素，且未使用沸石催化剂时产率最高[5]。Ra?ek等人使用沸石和金属氧化物作为催化剂对食物废物进行催化热解的研究表明，初始废物成分对生物炭的性质有影响，尽管使用了催化剂，但其BET表面积和热值变化不大[28]。

然而，这些研究要么使用了一种催化剂类型，要么没有系统地改变催化剂化学成分以了解其在生物炭形成中的作用。此外，也没有比较不同催化剂载体上金属涂层（镍、钴）对生物炭性能的影响。因此，本研究不仅描述了催化剂类型的差异，还深入探讨了催化剂酸度、碱度和氧化还原性质如何影响生物炭的产量、孔隙率、表面化学性质和热稳定性。

本研究的新颖之处在于三个方面：(1) 在相同的热解条件下系统比较了三种根本不同的催化剂家族（酸性沸石、碱性/中性沸石和金属氧化物）；(2) 专门针对生物炭工程而非生物油提纯，评估了镍和钴对每种催化剂的具体改性效果；(3) 全面表征了催化剂性质与生物炭功能之间的关系，包括BET表面积、热稳定性（TGA）、表面形态（FESEM）和元素组成（EDX）。这种综合方法为选择适用于特定应用的生物炭催化剂系统提供了路径，满足了废物利用的关键需求。

因此，本研究旨在探讨三种基础催化剂（HZSM-5、Na-ZSM-5、Fe₃O₄

部分内容摘录

原料制备与表征

本实验使用的城市废物是来自伊朗德黑兰的典型生活垃圾。该样本包含可回收材料和可生物降解物质，约占德黑兰废物总量的70%[29]。这些可生物降解成分包括木材和纸张，以及其他有机成分（如水果和蔬菜废物）。在填埋场处理时，可回收材料会被分离出来

原料表征

原料的初步和最终分析结果见表1。原料的组成非常重要，因为它直接影响热解产生的生物炭的数量、质量和特性[32]。例如，原料中碳和氧的含量较高（如本实验所用原料）可以提高生物炭的产量[33]。挥发性物质在原料中含量较多

结论

本研究的结果强调了催化剂选择对家庭废物催化快速热解产物分布和生物炭性质的重要影响。主要创新贡献包括：(1) 系统证明了催化剂化学性质（酸性沸石 vs. 碱性/中性沸石 vs. 氧化还原活性金属氧化物）显著改变了生物炭的产量、表面积和热稳定性；(2) 确认Fe₃O₄是一种优异的催化剂，可用于生产高比表面积的生物炭

CRediT作者贡献声明

阿里雷扎·纳姆达尔·赞根内（Alireza Namdar Zangeneh）： 数据整理、正式分析、初稿撰写。玛丽亚姆·阿巴希（Maryam Abbasi）： 实验设计、方法论研究、监督、验证、审稿与编辑。帕亚姆·戈尔巴内扎德（Payam Ghorbannezhad）： 构思构思、项目管理、监督、验证、可视化展示、审稿与编辑。

致谢

作者衷心感谢沙希德·贝赫什提大学（Shahid Beheshti University, SBU）和伊朗国立大学提供的财政支持。部分资金由德国亚历山大·冯·洪堡基金会（Alexander von Humboldt Foundation, AvH）提供。德国卡尔斯鲁厄理工学院（Karlsruhe Institute of Technology, KIT）提供了实验室设施和技术资源，特别感谢IKFT技术人员的宝贵帮助。