非极性含表面活性剂液滴的自润滑铺展

《Journal of Fluid Mechanics》：Self-lubricated spreading of nonpolar, surfactant-laden droplets

　　

研究人员表明，表面活性剂已知会影响流体-流体界面，但其对固-液界面的影响仍是一个未解问题。本研究揭示，由非极性铺展液滴携带的表面活性剂可动态改变固-液界面能，从而产生超越经典Tanner定律及已知Marangoni铺展机制的新铺展机制。研究人员建立了结合固-液界面能梯度驱动的新铺展机制与毛细作用的统一理论框架。通过对十二种不同非极性溶剂、表面活性剂及基底组合的实验，验证了从Tanner定律向新发现铺展机制的转变预测。研究结果可为涂层、印刷、微流控及表面工程等领域的铺展行为提供预测控制。

该研究发表于《Journal of Fluid Mechanics》，针对非极性含表面活性剂液滴的铺展动力学展开理论与实验结合的系统研究。当前液滴铺展领域的经典Tanner定律描述了无表面活性剂时的幂律行为，而Marangoni效应则强调液-气界面张力梯度的驱动作用，但表面活性剂在非极性体系中如何通过固-液界面调控铺展尚未被量化。研究人员指出，非极性溶剂中不存在可测的液-气界面张力梯度，因此需探索固-液界面能变化对铺展的作用机制。这一问题的解答对微流控、涂层及表面工程设计具有重要意义。

关键技术方法方面，研究人员采用十二种不同组合的非极性溶剂（十四烷、十二烷、十六烷）、表面活性剂（十八胺、十二胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠）及基底（云母、金、硅）进行轴对称铺展实验，通过顶部观测获取液滴基底半径随时间的变化规律。实验采用光谱椭偏法表征表面活性剂在基底上的吸附分布，并利用大液滴-小液滴接触角测量验证固-液界面能的空间梯度。理论建模基于润滑近似（lubrication approximation）引入固-液界面能梯度的剪切应力修正，定义无量纲Israelachvili数（I_J）用于量化该梯度与毛细作用的相对重要性。

研究结果分为以下部分：

非Marangoni黏-毛细铺展：在无表面活性剂的条件下，液滴铺展遵循Tanner定律，基底半径随时间呈t^1/10幂律增长。非极性溶剂中液-气界面张力保持恒定，因此不存在Marangoni流动。

含表面活性剂液滴的快速铺展：在十八胺/十四烷/云母体系中，低浓度（≤12 mM）时仍符合Tanner定律，高浓度（≥12 mM）时出现t^1/7幂律铺展，并在过渡浓度下观察到幂指数随时间的转变。该指数不同于已知的Marangoni铺展规律，且液-气界面张力未发生变化。

固-液界面能梯度与吸附机制的证据：光谱椭偏实验显示表面活性剂在基底上呈径向非均匀分布，中心区域密度更高。大液滴-小液滴接触角测量表明平衡接触角从液滴中心向外增大，证实固-液界面能γ_SL沿径向增加。液滴分离实验进一步显示中心区域更易脱离基底，与γ_SL径向梯度一致。表面活性剂输运主要由平流主导，Langmuir吸附机制导致中心区域吸附量高于前沿。

固-液界面能梯度的动力学建模：研究人员将γ_SL梯度引入润滑方程，得到包含毛细作用与界面能梯度竞争的新控制方程。定义Israelachvili数I_J=(r_B/h_T)·(γ_SL,0/γ_LV)·k_SL·k?_ads·c₀，其中r_B为基底半径，h_T为液滴顶端厚度，γ_SL,0为初始固-液界面能，γ_LV为液-气界面张力，k_SL为比例常数，k?_ads为吸附速率常数，c₀为初始表面活性剂浓度。I_J?1时，毛细作用占优，遵循Tanner定律；I_J?1时，γ_SL梯度占优，出现t^1/7幂律。

t^1/7铺展律的普适性：在十二种体系实验中均观察到低浓度下的Tanner定律与高浓度下的t^1/7幂律，数据分别归一化为(γ_LVV³/μ)^1/10与(k?_adsc₀γ_SL,0V²/μ)^1/7后呈现主曲线收敛，验证了模型的普适性。

讨论与结论部分，研究人员指出，固-液界面能梯度通过降低基底剪切应力促进铺展，其作用由Israelachvili数定量描述。该无量纲数随时间因液滴展宽而增加，并与表面活性剂浓度及吸附亲和力成正比。研究首次在非极性体系中揭示了表面活性剂通过固-液界面能梯度驱动的新型铺展机制，突破了传统Tanner与Marangoni理论的适用范围，为微流控与涂层工艺提供了预测模型。未来工作将融合该机制与Marangoni效应以建立更通用的铺展理论。