一种高度稳定的氟功能化{Sn2}-有机框架，能够高效催化CO2与环氧物的环加成反应以及Knoevenagel缩合反应

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：A Highly Robust Fluorine-Functionalized {Sn2}-Organic Framework for Efficiently Catalyzing CO2-Epoxide Cycloaddition and Knoevenagel Condensation

开发了一种Sn基氟修饰纳米多孔框架NUC-165，具有高孔隙率（45.2%）和三种窗口尺寸（0.63×0.90 nm2、0.62×0.92 nm2、0.65×0.6 nm2），通过氟代有机模块F?-TPTA构建三维结构，内表面富含氟原子和Sn??活性位点，可高效催化CO?与环氧物的环加成（条件：0.9 MPa CO?，80°C）及醛酮酸酯缩合反应。

　　

张涛|吴瑞静|郭冠义|崔海波|梁玉荣|张秀堂

太原理工大学材料工程学院，中国太原 030008

摘要

为了解决能源危机和环境问题，通过环加成反应将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值的环状碳酸盐是克服其化学和热力学稳定性的最节能技术。本文报道了一种经过氟改性的纳米多孔框架 {[Sn₂(F₂-TPTA)₂(H₂O)₂]·3DMF}_n（NUC-165）（F₂-H₄TPTA = 2',3'-二氟-[1,1':4',1''-联苯]-3,3'',5,5''-四羧酸）。在 NUC-165 中，通过氟功能化的有机模块 F₂-TPTA^4?，很少报道的 [Sn₂(COO)₈(H₂O)₂] 双核簇被扩展成三维结构，其孔隙体积为 45.2%，沿 a、b 和 c 轴分别呈现出三种尺寸的孔洞：0.63 × 0.90 nm²、0.62 × 0.92 nm² 和 0.65 × 0.6 nm²。有趣的是，在热激活的 NUC-165a 中，强吸电子的氟原子在形成的孔洞内表面富集，从而形成了一种路易斯酸-碱功能化的杂化材料。催化实验表明，在 n-Bu₄NBr 共催化剂的辅助下，NUC-165a 能在相对温和的条件下（P_CO2 = 0.9 MPa 和 T = 80 °C）高效催化 CO₂ 与环氧物的环加成反应，这可能是由于丰富的开放 Sn⁴⁺ 位点和吸电子的氟基团分别激活了环氧物和 CO₂ 基底。此外，醛类和马来酰亚胺的 Knoevenagel 缩合反应也能被催化，这可能是由于开放的 Sn⁴⁺ 位点和吸电子的氟基团分别激活了醛类和马来酰亚胺。因此，这项工作可能为通过预功能化有机模块来提高微孔金属有机框架（MOFs）的性能提供新的见解。

引言

金属有机框架（MOFs）是一种由金属离子节点和有机配体通过配位键连接而成的微孔配位聚合物，由于其多样的结构和可调的性质，受到了学者们的广泛关注，使其在能量气体富集和储存、光热催化、药物输送和缓释、荧光识别、抗菌活性等领域具有广泛的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在过去的几十年中，已经报道了无数种 MOFs，从无序的新结构到精确设计和合成特定功能架构都有研究。目前，由 Omar M. Yaghi 和 Michael O'Keeffe 提出的网络化学方法被认为是最成熟的构建策略，该方法能够选择性地将功能性的无机和有机模块组装成具有特殊性质的 MOFs[7]、[8]、[9]。然而，设计和构建具有高密度缺陷金属位点的微孔结构仍然是一个巨大的挑战，主要是由于缺乏对生长系统的精确调控。此外，由线性二异酞酸配体和双金属桨轮单元构成的 NbO 型 MOFs 由于其多样的表面固定功能、丰富的开放金属位点和中等高的比表面积，越来越多地被用于 CO₂ 相关的吸附和催化研究[10]。然而，基于 Sn⁴⁺ 离子的 NbO 型 MOFs 尚未得到报道，这可能是由于 Sn⁴⁺ 离子的较大离子半径和较高的配位数更容易导致金属-有机结构的缠结。此外，大量研究表明，路易斯酸-碱位点功能化的 MOFs 在某些特定的有机反应中（例如 CO₂ 与环氧物的环加成反应）表现出优异的性能[11]。然而，对线性二异酞酸配体的预功能化研究仍然很少。

随着全球工业化的快速发展，大气中二氧化碳（CO₂）的逐渐积累（作为化石燃料燃烧释放的主要温室气体成分），引发了全球变暖和海洋酸化等灾难性问题，因此引起了广泛关注[12]。同时，作为 C1 组分的 CO₂ 被认为是一种丰富、经济、无毒且可再生的碳源。因此，将 CO₂ 化学转化为人类可利用的能量已成为全球可持续发展的关键问题，也是各国发展的主要战略需求之一。目前，通过环氧物和 CO₂ 的偶联反应生成的环状碳酸盐是各种 CO₂ 固定途径中最经济的方法。此外，该产物还可广泛用作极性非质子溶剂、锂离子电池电解质、聚碳酸酯前体以及精细化学品的中间体[13]。然而，由于 CO₂ 的强动力学惰性和热力学稳定性，开发有效的催化剂是其顺利转化的必要条件[14]。为了更有效地通过偶联反应生成环状碳酸盐，研究人员开发了一系列异质和均相催化剂，如有机聚合物、金属有机框架（MOFs）、金属氧化物、碱金属盐、Schiff 基复合物、离子液体（ILs）等[15]。最近的研究表明，MOFs 由于其高孔隙率、大的比表面积、可调的功能位点和优异的物理化学稳定性，成为非常有前景的异质催化剂[16]。近年来的大量实验证据进一步表明，含有高价重金属阳离子的 MOFs 通常比基于过渡金属的 MOFs 具有更好的催化活性[17]。这种增强效果可以归因于这些阳离子较大的离子半径和较高的配位数，这通常可以防止完全的 12 配位饱和。因此，这些金属位点表现出更强的吸电子特性和路易斯酸性质，从而更有效地激活环氧物基底[18]。

值得注意的是，Knoevenagel 缩合在 C–C 键的形成中起着关键作用，其产物在药物合成和精细化学品制造中作为关键中间体。研究表明，MOF 框架内的可访问金属位点可以显著加速这一反应的动力学[19]。然而，MOFs 在异质催化中的广泛应用往往受到其在反应条件下的结构不稳定性和路易斯酸-碱活性位点密度不足的限制。在这种情况下，硬-软酸-碱（HSAB）原理为设计坚固的 MOF 催化剂提供了战略指导。通过选择高价金属节点（例如 Ln⁴⁺、Co³⁺、Sn⁴⁺）作为硬酸中心，以及羧酸配体作为硬碱，可以实现强金属-配体相互作用，从而提高结构完整性和催化性能[20]、[21]。

基于上述讨论，先前设计的 2',3'-二氟-[1,1':4',1''-联苯]-3,3'',5,5''-四羧酸（F₂-H₄TPTA）氟功能化有机模块被用于探索在溶剂热条件下的 Sn⁴⁺ 基金属有机高孔结构。结果生成了一种高度坚固的 3D 纳米多孔框架 {[Sn₂(F₂-TPTA)₂(H₂O)₂]·3DMF}_n（NUC-165）。在 NUC-165 中，通过氟功能化的有机模块 F₂-TPTA^4?，很少报道的 [Sn₂(COO)₈(H₂O)₂] 双核簇被扩展成三维结构，其孔隙体积为 45.2%，沿 a、b 和 c 轴分别呈现出三种尺寸的孔洞：0.63 × 0.90 nm²、0.62 × 0.92 nm² 和 0.65 × 0.6 nm^{2NUC-165 中，强吸电子的氟原子在形成的孔洞内表面富集，从而形成了一种路易斯酸-碱功能化的杂化材料。催化实验表明，NUC-165 在 n-Bu4NBr 共催化剂的辅助下，在相对温和的条件下表现出较高的 CO₂ 与环氧物环加成反应活性。这种增强的催化性能可以归因于丰富的开放 Sn4+ 位点和吸电子的氟基团，它们分别激活了环氧物和 CO₂ 基底。此外，醛类和马来酰亚胺的 Knoevenagel 缩合反应也能被催化，这可能是由于开放的 Sn4+ 位点和吸电子的氟基团分别激活了醛类和马来酰亚胺。}

章节片段

晶体结构分析

根据单晶 X 射线衍射分析，NUC-165 采用三斜晶系，空间群为 P-1。晶体数据见表 S1。在 NUC-165 中，通过氟功能化的有机模块 F₂-TPTA^4?，很少报道的 [Sn₂(COO)₈(H₂O)₂] 双核簇被扩展成三维结构，其孔隙体积为 45.2%，沿 a、b 和 c 轴分别呈现出三种尺寸的孔洞：0.63 × 0.90 nm²、0.62 × 0.92 nm² 和 0.65 × 0.6 nm²

催化性能筛选

根据近年来报道的活化 MOFs 催化的环加成机制[27]、[28]，缺陷金属阳离子可以作为路易斯酸，通过与环氧物氧原子之间的弱配位来激活环氧物分子。对于 NUC-165a，宿主框架含有丰富的路易斯酸-碱位点，如基于簇的开放 Sn⁴⁺ 位点和表面修饰的 ?F 基团。因此，我们研究了 NUC-165a 的催化性能

催化性能筛选

近年来，MOFs 被证明是 Knoevenagel 缩合反应的优异异质催化剂，因为现有的路易斯酸和碱位点可以分别激活醛类（或酮类）和亚甲基材料的参与基底[55]、[56]、[57]、[58]。对于 NUC-165a，宿主框架含有丰富的路易斯酸-碱位点，如基于簇的开放 Sn⁴⁺ 位点和表面修饰的 ?F 基团。因此，研究了 NUC-165a 在醛类缩合反应中的催化性能

结论

总结来说，Sn⁴⁺ 离子和 F₂-H₄TPTA 配体的溶剂热自组装生成了一种坚固的氟改性纳米多孔框架 {[Sn₂(F₂-TPTA)₂(H₂O)₂]·3DMF}_n（NUC-165），其中通过氟功能化的有机模块 F₂-TPTA^4?，很少报道的 [Sn₂(COO)₈(H₂O)₂] 双核簇被扩展成三维结构，其孔隙体积为 45.2%，沿 a、b 和 c 轴分别呈现出三种尺寸的孔洞：0.63 × 0.90 nm²、0.62 × 0.92 nm² 和 0.65 × 0.6 nm²

CRediT 作者贡献声明

张涛：撰写 – 原始草稿。吴瑞静：数据整理。郭冠义：实验研究。崔海波：结果验证。梁玉荣：实验监督。张秀堂：撰写 – 审稿与编辑

利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢山西生物质基绿色甲醇转化与氢利用重点实验室（2025TITSKL11）、太原理工大学科研启动基金（2023KJ019）和大学生创新创业培训计划（TITDC2025178）对这项工作的资助。