环张力与芳香性对环氧 - 胺交联反应影响的理论研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Theoretical study on the effects of ring strain and aromaticity on epoxy-amine crosslinking reactions

　　

环氧树脂热固性塑料（ERTs）作为代表性的高性能聚合物，其性能主要源于环氧基团与胺类固化剂之间的交联反应。然而，传统的胺基固化系统通常面临反应动力学复杂、交联密度低以及低温下固化效率差等挑战。因此，本研究聚焦于单体环的结构特征（环大小、芳香性）对反应机理的影响。研究人员利用密度泛函理论（DFT）在 B3LYP/6–311 + G(d,p) 水平上获得了二十个反应路径和势能面。对环氧 - 胺交联反应中四种固化胺和五种环氧基团的动力学行为的系统调查揭示了环张力（五元环和六元环）与芳香性（脂环或芳香环）的协同效应。环张力与芳香性的协同效应可在后续研究中通过实验验证，为合理设计高固化效率环氧热固性塑料提供了理论参考。

当前合成聚合物生产主要依赖石油衍生原料，随着可持续发展理念深入人心，从可再生自然资源获取原材料备受关注，绿色聚合物材料成为研究焦点。环氧树脂热固性塑料（ERTs）作为代表性高性能聚合物，广泛应用于胶粘剂、涂料、层压板等领域。然而，其性能高度依赖与胺类固化剂的交联反应，传统胺基固化系统通常面临反应动力学复杂、交联密度低及低温固化效率不足等挑战。尽管已有研究关注催化剂开发、温度效应及宏观性能关联，但在原子和分子水平上，单体结构特征（如环大小、芳香环或脂环含量）如何影响交联反应动力学的研究仍显不足。现有的计算方法虽不能完全模拟实际凝聚相中的聚加成反应，但对气相和不同溶剂中反应势能面的探测可为理解环氧 - 胺固化化学提供 valuable insights。研究人员旨在系统阐明单体环大小和环化学性质对控制环氧 - 胺交联反应动力学的反应吉布斯自由能垒的具体影响。该研究发表在《Computational and Theoretical Chemistry》上，不同于以往仅关注单一结构因素的研究，本研究通过计算反应吉布斯自由能垒（ΔG^?）和总反应吉布斯自由能（ΔG⁰），系统量化了结构差异化单体的交联反应活性动力学差异，为设计具有可控固化性能的高性能环氧树脂系统提供了分子水平的理论基础。

研究人员使用 Gaussian 09 程序包，在 B3LYP/6–311 + G(d,p) 水平下进行几何优化。采用 SMD（溶剂化模型）隐式溶剂化模型模拟液相环境。通过 IRC（内禀反应坐标）计算验证过渡态，构建势能面。计算了反应吉布斯自由能垒（ΔG^?）和反应吉布斯自由能（ΔG⁰），涵盖四种固化胺和五种环氧单体的二十种反应路径，并使用 GD3BJ 色散校正处理能量数据。

反应机理分析确认所有交联反应均经由协同 S_N2 型开环机制进行。胺基氮原子亲核攻击环氧环碳原子，导致环氧 C-O 键同步断裂和新 C-N 键形成。从反应物到过渡态，环氧 C-O 键长从初始 1.43 ? 显著 elongates 至 2.06–2.13 ?。计算得出的反应吉布斯自由能垒（ΔG^?）范围在 24.71 至 37.61 kcal/mol 之间，表明环结构对动力学性质影响巨大。所有过程反应吉布斯自由能（ΔG⁰）均为负值，证实反应自发。

不同环氧单体对胺的影响：对于具有相同芳香性的双环环氧单体，五元环环氧单体的反应吉布斯自由能垒普遍高于六元环对应物。脂环环氧单体的反应能垒高于芳香环氧单体。单环环氧单体（如 DGF）的能垒最低，双环结构因累积空间环张力导致能垒升高，符合 Thorpe-Ingold 效应。实验观察到 MBCA/DGF 固化温度高于 DDM/DGF，与计算趋势一致。

不同氨基单体对环氧的影响：固定环氧单体时，脂环六元环固化胺（MBCA）的反应能垒最高，芳香五元环固化胺（DFP）最低。同尺寸环中，脂环比芳香环能垒高；同芳香性类型中，六元环比五元环能垒高。芳香性指数 HOMA（芳香性量化指标）计算表明，强芳香性系统 HOMA 值稳定在 0.97 左右，可完全抵消环张力引起的键长畸变；非芳香饱和环系统完全受环张力主导，证实环张力与芳香性存在协同效应。

研究揭示了环大小和芳香性如何在原子和分子水平影响交联反应动力学。环张力与芳香性并非独立影响因素，而是存在交互效应。研究增强了人们对环氧交联反应构效关系的理论理解，为设计低温高效固化、高交联密度及高性能环氧树脂系统提供了理论指导。结论指出，双环环氧单体的吉布斯活化能垒显著高于单环，芳香环单体能垒低于脂环，五元环与六元环的影响取决于具体结构背景。该研究为后续实验验证及理性设计高固化效率环氧热固性塑料提供了理论参考。