综述：有机染料中受微环境调控的可切换系统间跃迁现象：基于超快瞬态光谱学和理论计算的洞察

《Dyes and Pigments》：Microenvironment-controlled switchable intersystem crossing in organic dyes: insights from ultrafast transient optical spectroscopy and theoretical calculations

光物理过程中异核自旋交叉（ISC）的动态可调性通过微环境调控（如溶剂极性、介质刚性及分子构象变化）实现，为智能材料和生物成像等应用开辟新途径，基于飞秒瞬态吸收光谱和量子化学计算揭示了其机制。

　　

穆罕默德·伊姆兰（Muhammad Imran）|刘正炎（Zhengyan Liu）|艾哈迈德·卡拉塔伊（Ahmet Karatay）|陈文通（Chen Wentong）

中国江西省景岗山大学化学与化学工程学院江西省特种光电人工晶体材料重点实验室，江西吉安343009

摘要

系间跃迁（ISC）的光物理过程使得自旋禁戒的单重态和三重态之间能够发生转换，这是光化学和材料科学的基石。通常，ISC被视为一种静态的分子属性。然而，最近的进展表明，ISC可以动态且可逆地开启或关闭，或者其速率可以响应各种外部刺激进行精细调节。这种控制是通过改变介质硬度、溶剂微环境或诱导分子构象变化等方式实现的，这些因素可以在超快时间尺度上显著干扰分子内部动力学。这种向可切换ISC的范式转变为智能材料设计、增强型生物成像技术、靶向光动力疗法和自适应有机电子器件的发展开辟了新的前景。基于直接的单重态到三重态ISC以及电荷转移介导的ISC机制，本文概述了控制ISC的实验和理论基础。讨论了实现ISC可切换性的多种策略，重点关注通过介质硬度、溶剂极性和分子几何变化对微环境的调节。飞秒瞬态吸收光谱技术被广泛用于探测外部刺激对超快时间尺度下单重态-三重态瞬态动力学的影响。我们得出结论，外部刺激会极大地改变电荷转移或ISC的效率及其动力学，并进一步探讨了相关挑战和机遇。

引言

系间跃迁（ISC）是光物理学中的一个基本过程，其中激发态分子在不同自旋多重性之间的电子态之间发生转换，通常是从单重激发态（S₁）到三重激发态（T₁）。这一过程违反了自旋选择规则，是由自旋-轨道耦合（SOC）促进的，它混合了单重态和三重态波函数，其效率通常由涉及态之间的能量差（ΔE_S-T）和SOC的强度决定。几十年来，操纵ISC速率一直是分子光物理学的核心研究方向，因为其在许多应用中起着关键作用，包括有机发光二极管（OLEDs）、[1]、[2] 光动力疗法、[3]、[4]、[5] 光子上转换[6]、[7] 和分子传感[8]。传统的ISC控制方法依赖于静态分子设计，例如将重原子（如过渡金属或I、Br原子）化学结合到分子骨架中，通过重原子效应来增强SOC。[9]、[10]

然而，目前正发生一种范式转变，从静态的、预先确定的分子属性转向动态的、对外部刺激响应的可切换ISC。[11]、[12] 可切换ISC的概念指的是在分子合成后能够可逆地调节ISC的效率、速率或量子产率，从而根据需要开启或关闭三重态的产生。这种可切换性可以通过各种外部刺激或局部环境的变化来触发，赋予有机染料适应性和智能功能。在实现可切换ISC的各种策略中，通过微环境进行控制（即染料分子的直接周围环境）正成为一种特别强大且多功能的方法。微环境包括溶剂极性、粘度、硬度、周围基质的化学组成（如聚合物、玻璃或超分子组装体）以及分子界面处的相互作用等因素。微环境对ISC路径的深远影响不仅仅是一个光谱学上的好奇；它是先进功能材料的核心。例如，聚合物基质的极性可以直接调节具有分子内电荷转移（CT）特性的染料的ΔE_S-T，提供了一种外部方法来控制ISC以及由此产生的热激活延迟荧光与室温磷光的比例。[13] 在另一个背景下，溶剂环境被证明可以通过引导其激发态动力学朝向超快的分子内或分子间激发态质子转移通道（淬灭荧光）或不同的质子转移路径（导致强荧光）来决定单个染料分子的发光结果。[14]、[15] 这种精确控制激发态命运的能力为多级防伪、智能传感和生物成像应用开辟了良好的途径。在这里，我们旨在提供关于理解和利用纯有机染料中微环境控制的可切换ISC的最新进展的全面概述，重点关注两种ISC机制：直接S₁ → T_n（n ≥ 1）和CT介导的S₁ → ¹CT →T_n（n ≥ 1）ISC路径。我们将特别强调从飞秒瞬态吸收和量子化学计算等瞬态光谱技术中获得的见解。这篇综述将有助于阐明控制光功能材料新维度的基本原理。

部分摘录

可切换ISC的光物理基础

分子光激发时发生的基本光物理过程在简化的Jablonski图中显示（图1）。当电子从基态光激发到更高激发态时，会发生几种光物理过程。原则上，单重激发态（S₁）将遵循Kasha规则产生。而如果分子被激发到更高的单重态（S_n，n ≥ 2），或者第一个单重态的高振动能级

局部环境对激发态衰变动力学的影响：单重态裂变、荧光和ISC

如上所述，当分子被激发到S₁态时，它有几种竞争性的失活途径，即荧光、IC、ISC或单重态激子裂变（SEF），这些途径由它们的相对速率（k）决定。局部环境（无论是流体溶液、溶液极性、刚性基质还是晶体固体）以及激发态的几何变化，都可以改变这些过程的性质，并深刻调节它们的动力学，有效地起到可调开关的作用

时间分辨荧光和磷光光谱

时间分辨的光致发光测量，特别是荧光和磷光衰变，是诊断不同微环境或分子状态下ISC变化的基础方法。在研究可切换ISC系统时，必须证明ISC的速率或产率在不同状态下有所不同，而时间分辨的发光通常是捕捉这一过程的第一线索。使用时间相关单光子计数的荧光寿命测量是

结论性评论和展望

系间跃迁（ISC）是一个关键的光物理过程，通常被视为一种静态属性。然而，最近出现了ISC的开关现象，其中ISC的速率和效率可以通过外部刺激动态且可逆地调节，这代表了一种范式转变。本综述概述了ISC的基础知识以及实现这种可切换行为的多种策略，例如调节介质硬度、溶剂极性和分子构型。通过飞秒瞬态

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

CRediT作者贡献声明

陈文通：撰写 – 审稿与编辑、资源获取。刘正炎：撰写 – 审稿与编辑、方法学。穆罕默德·伊姆兰：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、项目管理、方法学、研究、形式分析、概念化。艾哈迈德·卡拉塔伊：撰写 – 审稿与编辑、资金获取

数据可用性

数据将按需提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢中国国家自然科学基金（22265014）、江西省自然科学基金（20242BAB26034）、江西省特种光电人工晶体材料重点实验室（20242BCC32037）、吉安市自然科学基金项目（20255-061655）以及江西省教育厅的科学技术项目（GJJ2201602）和土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）的资助。

穆罕默德·伊姆兰博士目前在中国景岗山大学担任副教授。他于2021年在中国大连工业大学获得博士学位。他的研究重点是有机三重态光敏剂，包括它们的合成以及在不同气氛下的电荷分离、电荷重组和系间跃迁的研究，使用稳态和时间分辨的瞬态光学和磁共振光谱技术，并辅以量子化学