无金属无溶剂条件下由去铁酮衍生物双功能体系催化CO2固定合成环状碳酸酯

《European Journal of Organic Chemistry》：Metal‐Free and Solvent‐Free CO2 Fixation Into Cyclic Carbonates Catalyzed by a Deferiprone‐Derived Bifunctional System

　　

二氧化碳（CO2）的化学固定生成环状碳酸酯是实现碳资源化的可持续路径。研究人员开发了一系列双功能铵基螯合催化剂（CA1–CA5），旨在通过儿茶酚类似结构活化环氧化物，同时利用卤化铵实现开环反应。其中，CA1由美国食品药品监督管理局（FDA）批准的铁螯合剂去铁酮经简单酸化制备，表现出最优的合成可及性与催化活性。条件优化结果显示，溴盐形式CA1Br的催化性能显著优于氯盐，在温和条件（70°C、4 bar CO2、6小时）下以1:5的催化剂/环氧摩尔比实现苯乙烯氧化物100%转化，高于商业催化剂四丁基溴化铵（TBAB，87%转化率）。该催化剂对12种底物均表现出良好适用性，尤其对能稳定碳正离子中间体的底物活性更高，并可循环使用至少5次而无明显活性损失，分离简便。鉴于其无金属特性、温和反应条件及可持续前体，CA1Br为工业CO2固定提供了一种绿色高效的替代方案。

研究背景方面，大气CO₂浓度在2024年已达422.5 ppm，较工业化前水平升高50%，推动科学界将其视为无毒、廉价的C1合成砌块。环氧化物与CO₂偶联合成环状碳酸酯因具备100%原子经济性，产物可作为绿色溶剂、锂离子电池电解液及高分子化学中间体而备受关注。现有催化体系多依赖锌、铝、钴等过渡金属配合物或金属有机框架，虽活性较高，但往往需要高温高压、昂贵配体，且金属残留可能影响产物纯度与应用安全性。有机催化体系虽更具可持续性，但仍需进一步优化活性和操作条件。此前研究人员已探索过去铁酮类分子在CO₂固定中的应用，但始终需要额外共催化剂，增加了体系复杂性。本研究首次将FDA批准药物去铁酮直接转化为无需共催化剂的双功能有机催化剂，结合氢键活化与卤离子亲核开环，旨在实现温和无溶剂条件下的高效CO₂转化。

关键技术方法方面，研究人员采用酸化直接合成CA1，并通过甲基化、阴离子交换制备CA2–CA3，CA4–CA5则按文献方法合成。催化反应在无溶剂条件下进行，于高压反应釜中通入CO₂，通过核磁共振氢谱（¹H NMR）定量计算转化率，所有产物经柱层析纯化并鉴定结构。催化剂循环实验通过水相萃取回收并重复用于模型反应，以评估稳定性与可重用性。

研究结果部分，首先在催化剂筛选环节，研究人员测试了五种双功能铵基螯合催化剂（CA1–CA5）在苯乙烯氧化物与CO₂偶联反应中的活性。结果表明CA1、CA2和CA4的氯盐形式转化率相近，分别为32%、30.5%和33%，而CA3和CA5活性极低。由于CA1合成最为简便，被选作后续研究对象。卤离子效应研究显示溴盐CA1Br在所有条件下均显著优于氯盐，并在70°C、4 bar CO₂、6小时条件下实现完全转化，而氯盐最高仅32%。与商业催化剂TBAB相比，CA1Br在相同条件下转化率达99%，明显高于TBAB的87%。底物适应性实验中，CA1Br对芳香族环氧化物及能稳定碳正离子的底物表现最佳，而对低取代脂肪族环氧化物活性较低，符合反应经过部分碳正离子特征的机理。循环使用性能评估显示，CA1Br在水相萃取回收后连续使用5次仍保持99%转化率，结构无明显变化。

讨论部分指出，CA1Br的高活性源于双功能协同机制：儿茶酚样结构通过氢键极化环氧化物，降低亲核进攻能垒；溴离子因更高的亲核性与极化率促进开环，随后CO₂插入并环化生成目标产物。与单一季铵盐相比，CA1Br将活化与开环位点空间邻近整合，提升了催化效率。与文献报道的金属基及其他无金属催化体系相比，CA1Br在温度、压力与反应时间方面均具优势，兼具高活性、无金属、易制备和可循环的特点，符合绿色化学原则。

结论部分表明，CA1Br是一种高效、无金属、无溶剂的双功能催化剂，可在温和条件下实现CO₂到环状碳酸酯的高效转化。其合成简便、原料可持续、底物适用范围广、循环稳定性强，在工业应用中具有显著潜力。该研究为CO₂资源化提供了概念简洁且实用的策略，契合绿色可持续合成的发展方向。