高功率锂离子电池用焦绿石型铁羟氟化物正极中，由脱水作用驱动的协同传输网络

《Fuel》：Dehydration-driven synergistic transport networks in pyrochlore iron hydroxyfluoride cathode for high-power lithium-ion batteries

铁羟基氟化物作为锂离子电池正极材料，通过后合成热处理调控脱水程度，优化了吡咯烷型纳米球结构，形成开放离子通道和Fe2O3导电网络，实现296.1 mAh g?1高容量、0.2%循环衰减的长循环稳定性及143.6 mAh g?1倍率性能。

　　

杨子怡|戴振杰|陈正飞|刘宗建|郑雅云

浙江工业大学化学工程学院，中国杭州310014

摘要

基于铁的氟化物由于其高理论容量而成为锂离子电池有吸引力的正极候选材料。然而，它们的实际应用受到固有低电子导电性和缓慢反应动力学的阻碍。为了克服这些挑战，我们通过控制后的热处理制备了一系列焦绿石型铁羟基氟化物FeF₂(OH)·xH₂O（x = 0.41, 0.50, 0.65）纳米球。全面的结构和电化学表征表明，优化的FeF₂(OH)·0.50H₂O纳米球具有优异的锂储存性能，包括高可逆容量（296.1 mAh g^?1）、出色的循环稳定性（每循环衰减0.2%）和卓越的倍率性能（在1000 mA g^?1下为143.6 mAh g^?1）。这种优越性源于通过控制脱水实现的动态协同效应，该效应同时在渗透颗粒内部创建了开放的扩散通道、介孔结构和Fe₂O₃次级导电路径。相互连接的介孔和通道促进了快速的离子传输，而原位形成的Fe₂O₃网络确保了整个颗粒内的高效电子供应。这种协同的离子/电子传导网络促进了高度可逆的转化和插入反应，与次优组成中观察到的不可逆转化形成了鲜明对比。我们的工作表明，在多个尺度上协调动力学效应对于开发同时具有高能量密度和高功率能力的高性能转化型正极至关重要。

引言

便携式电子设备、电动汽车和电网规模储能的快速增长加剧了对高能量密度和长循环寿命锂离子电池（LIBs）的需求[1]。虽然阳极材料（例如，硅，4200 mAh g^?1；锂金属，3860 mAh g^?1）的进步显著提高了储能潜力，但正极材料的发展仍然是一个关键瓶颈[2]，[3]。传统的正极材料如层状氧化物（例如，LiCoO₂，约140 mAh g^?1）和聚阴离子化合物（例如，LiFePO₄，约170 mAh g^?1）受到理论容量有限和/或成本高的限制，严重限制了LIBs的能量密度[2]，[4]。

为了克服这一问题，转化型金属氟化物（MFs）作为一种变革性解决方案出现，通过与锂离子的多电子转移反应提供超高的理论容量（>600 mAh g^?1[5]，[6]。其中，铁氟化物FeF₃因其超高的理论容量（712 mAh g^?1，通过Fe³⁺到Fe⁰的三电子转化反应）、成本效益、丰富的原材料和相对于钴基正极的环境友好性而脱颖而出[5]，[7]。然而，FeF₃的实际应用受到其Fe–F键强离子性和ReO₃型结构中锂离子扩散缓慢的阻碍，其中狭窄的边缘共享八面体通道阻碍了离子传输[7]。为了应对这些限制，人们投入了大量努力来提高导电性和稳定性。例如碳涂层[8]、纳米结构化[9]和阳离子掺杂[10]等方法在一定程度上改善了电化学性能。然而，这些方法未能解决离子传输动力学缓慢等固有限制。这突显了迫切需要创新策略来从根本上提高动力学性能。

随着焦绿石型FeF₃（空间群Fd-3m）的探索，出现了一个重大突破，该材料具有由角共享FeF₆八面体组成的三维开放框架。这种结构本质上促进了锂离子通过相互连接的六边形通道的扩散，理论上比传统的ReO₃型FeF₃具有更快的动力学[11]。自1986年通过高温固态反应首次合成以来，焦绿石FeF₃作为锂离子电池（LIBs）的正极材料引起了间歇性的但不断发展的关注[12]。De Pape和Ferey的早期工作展示了焦绿石FeF₃的结构独特性，但受到危险反应物和有限电化学探索的阻碍[12]。2011年，Li等人开创了基于离子液体的合成路线来制备水合焦绿石相FeF_2.5·0.5H₂O和FeF₃·0.5H₂O，引入了结晶水以稳定框架并实现可逆的锂离子插入[13]，[14]。后续研究将这一系列扩展到类似结构如Fe₂F₅·H₂O，其中开放的框架和交叉的隧道改善了Na⁺/Li⁺的扩散动力学[15]，[16]。最近的进展集中在羟基（OH^–）取代上，以优化结构和电化学性能。Lemoine等人通过热分解合成了焦绿石FeF_2.5(OH)_0.5，发现去除结晶水和引入OH^–降低了锂离子的插入和迁移障碍，同时提高了循环过程中的结构韧性[17]。Baumg?rtner等人的最新突破报告了FeF₂(OH)?0.7H₂O，该材料结合了羟基和结晶水，实现了高倍率和循环性能之间的平衡，强调了脱水工程的关键作用[11]。

该研究通过从纯氟化物向羟基氟化物的范式转变稳定了结构，从而实现了长期循环性能。然而，这种长期性能也是通过牺牲转化容量来实现的，有效地将可逆化学限制在低容量插入反应上[11]。此外，这一限制也是由于通道中的水分子在低电位放电后可能引发通道水与电解质之间的严重副反应[6]。因此，该领域的主要挑战在于在稳定充放电过程的同时最大化高容量转化反应的可逆性。为此，构建高效的电荷传输网络并去除有害的水分子是解锁可逆转化反应的关键。理想的架构需要整合（i）用于内在离子扩散的开放原子级通道，（ii）用于缩短离子传输路径的介孔网络，以及（iii）用于同时进行电荷补偿的连续电子传导相。这种协同的离子/电子传输是解锁可逆的体相锂离子插入/提取和转化反应的关键，这对于平衡高容量和长循环稳定性至关重要。

在这项工作中，我们提出通过可控脱水工程制备焦绿石型铁羟基氟化物FeF₂(OH)·xH₂O作为新型正极材料。通过控制热分解实现羟基取代并精确调节水分含量（x = 0.41–0.65），在原位构建了由开放扩散通道、介孔结构和Fe₂O₃次级导电路径组成的多尺度传输网络。所得到的最佳材料FeF₂(OH)·0.50H₂O表现出受表面控制的动力学（56.8–80.4%的贡献）和最低的电荷转移电阻（76.6 Ω），证实了快速的反应动力学。关键的是，这使得在初始锂化过程中实现了独特的两步体相转化反应，提供了高可逆容量296.1 mAh g^?1、卓越的倍率性能（在1000 mA g^?1?1?1

材料

所有分析级化学试剂均来自商业供应商，无需额外纯化即可使用。特别是，Fe(NO₃)₃·9H₂O（≥98.5%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。离子液体（IL）1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF₄，99%）来自Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海，中国）。乙炔黑（AB，≥99.99%）、聚偏二氟乙烯（PVDF，Kynar HSV900）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，≥99.9%）由Wako Pure提供

结构表征

如图S1所示，在干燥空气中研究了合成FFH的热分解行为，温度范围为25至800°C。值得注意的是，热重曲线在670°C以上稳定在63%，表明根据反应（1）[17]完全转化为Fe₂O₃：Fe₂F₅·H₂O?+?0.25O₂?+?1.5H₂O?→?Fe₂O₃?+?5HF(1)

然而，实验总重量损失为37 wt%，显著超过了根据反应（1）计算的理论值28.9 wt%。这8.1 wt%的差异

结论

在这项工作中，我们通过简单而有效的后合成策略系统地设计了一系列焦绿石型铁羟基氟化物FeF₂(OH)·xH₂O。全面表征确定FeF₂(OH)·0.50H₂O纳米球是最佳候选材料，它在初始锂化过程中独特地经历了两步转化反应。这种独特的机制是其卓越性能的基础，包括高可逆容量296.1 mAh g^?1、出色的循环稳定性（0.2%衰减

CRediT作者贡献声明

杨子怡：撰写 – 原始草稿，研究。戴振杰：研究，形式分析。陈正飞：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，形式分析。刘宗建：监督，资源。郑雅云：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢宁波市公益科技计划项目（2024S086）、浙江省教育厅科研基金（Y202557666）、宁波理工学院创业基金（编号20221018）以及宁波市科学技术局的自然科学基金（2023J040）的支持。