FeMnV复合金属氧化物催化剂的合成及其在低温下的脱氮和抗硫性能研究

《Fuel》：Synthesis of FeMnV composite metal oxide catalyst and study on its denitrification and sulfur resistance characteristics at low temperature

低低温SCR催化剂开发及其协同效应研究。通过MnV与FeV催化剂耦合构建FeMnV复合氧化物催化剂，采用沉积-沉淀法优化制备工艺，在125-250℃下实现>90% NOx转化率，200℃时抗SO2/H2O性能达100%，较单一Mn系催化剂活性提升15-20%。XRD和XPS分析表明，Mn/Fe比例提升促进立方晶型尖晶石形成，Mn^4+占比增加至32.5%，显著增强氧化还原耦合与氧迁移能力。

　　

耿莉|冯虎|张勇|张涵|杨海平|张世洪|梁思宇

华中科技大学煤炭燃烧国家重点实验室，中国湖北省武汉市430074

摘要

低温选择性催化还原（SCR）技术能够在复杂的工作条件下满足超低排放要求，在烟气脱氮领域发挥着关键作用。现有的低温SCR脱氮催化剂难以同时具备高脱氮活性和优异的耐硫及耐水性。在本研究中，通过耦合MnV和FeV催化剂制备了一种FeMnV复合金属氧化物催化剂，并系统地研究了其脱氮活性以及耐硫和耐水性。该FeMnV催化剂在125–250℃范围内NO_x转化率超过90%，即使在同时存在SO₂和H₂O的情况下，200℃时的效率仍保持在100%，比单独存在SO₂时的效率高出15–20%。沉积-沉淀法制备的催化剂表现出更优的性能，在200℃时SO₂存在下的转化率仍能达到85%，优于共沉淀（72%）和浸渍（60%）法制备的催化剂。结构和XPS分析表明，增加Mn/Fe比例促进了类尖晶石立方晶体的形成，并使Mn⁴⁺/(Mn³⁺+Mn²⁺)比值提高了20%以上，从而增强了氧化还原耦合和氧的迁移能力。FeMnV催化剂结合了优异的SCR脱氮活性和强的耐硫耐水性，显示出在工业应用中的巨大潜力。

引言

近年来，煤炭的大量消耗导致氮氧化物（NO_x）、硫氧化物（SO_x）和其他工业污染物的过量排放，环境问题日益严重[1]。随着中国对NO_x控制的关注度不断提高，全国排放量逐渐下降，但2024年的总排放量仍超过1000万吨。NO_x不仅会导致光化学烟雾、酸雨和温室效应，还对人类健康构成严重威胁[2]。

目前工业上最广泛使用的NO_x控制技术是选择性非催化还原（SNCR）技术和NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）技术。低温SCR技术因能够减轻SO₂和颗粒物对催化剂的毒害、延长催化剂寿命、降低能耗以及比传统SCR技术更低的运行成本而受到越来越多的关注[3]。这项技术的核心在于催化剂的设计，开发同时具有高低温活性和强耐SO₂及H₂能力的催化剂仍是一个关键挑战。

为了解决这一问题，近年来研究人员系统研究了基于Fe和Mn的催化剂在含有SO₂和H₂的烟气中的耐硫和耐水性。刘等人通过溶胶-凝胶法制备了Mn–Eu/TiO₂催化剂，在150–400℃范围内NO_x转化率超过90%[4]。李等人采用微波辅助沉淀法制备了MnV/TiO₂催化剂，在200℃时SO₂存在下NO_x转化率超过80%，同时表现出优异的耐硫性能[5]。基于Mn的催化剂通常具有较高的低温活性，但耐硫性能较差，限制了其工业应用[5]。相比之下，基于V的催化剂应用广泛，但低温活性不足，需要进一步改性。近年来，大量研究致力于提高Fe基和Mn基催化剂在低温NH₃-SCR应用中的耐SO₂和H₂性能。穆等人比较了Fe₂(SO₄)₃/TiO₂和Ce₂(SO₄)₃/TiO₂催化剂，发现含Fe的催化剂具有更强的耐硫性能，主要是因为NO和O₂的共同存在促进了NH₄HSO₄在低温下的分解，从而减少了硫酸盐的积累[6]。王等人设计了一种具有层状多孔纳米线结构的MnCe-N催化剂，其在100–400℃范围内NO_x转化率保持在90%以上，且在SO₂存在下仅损失了5%，通过结构优化显著提高了抗硫稳定性[7]。邓等人制备的MnFe-TOS催化剂在SO₂和H₂共存条件下连续运行16小时后仍保持超过75%的NO_x转化率，证实了Mn和Fe物种之间的协同氧化还原效应在抑制硫中毒方面的作用[8]。

此外，为了解决潮湿烟气环境中低温SCR催化剂的失活问题，研究人员系统研究了结构调控、孔结构优化和表面缺陷工程。赵等人发现，在Fe-SSZ-13催化剂表面涂覆CeO₂可以有效抑制H₂O的竞争吸附，从而提高低温活性和热稳定性[9]。王等人证明PTFE表面修饰可以为SCR催化剂提供同时耐水和耐硫的能力，通过形成疏水保护层防止H₂O在活性位点上的吸附[10]。此外，张等人开发的CoMn₂O₄/Ce-TiO₂复合催化剂在10% H₂和SO₂共存条件下24小时内NO转化率保持在95%以上，表现出出色的耐热和抗硫性能[11]。然而，将Fe、Mn和V集成到单一催化框架中的研究（FeMnV体系）仍然非常有限。现有研究主要考察了二元组合，如Fe–Mn氧化物以提高氧化还原循环性能和Mn–V复合材料以提高低温活性，但对FeMnV三元体系协同效应的系统探索尚缺乏[12]。已报道的研究往往局限于特定的掺杂比例或狭窄的温度范围，缺乏对Fe、Mn和V活性中心在潮湿和富含硫的烟气条件下相互作用机制的统一理解[13]。总之，尽管基于Fe、Mn和V的SCR催化剂取得了显著进展，但对Fe–Mn–V多金属体系的协同设计和机制理解仍不充分。这一研究空白突显了开发兼具低温活性、氧化还原协同效应以及耐H₂和SO₂毒害的三元FeMnV催化剂的迫切需求[14][15]。此外，虽然大多数研究强调材料组成，但合成方法对催化活性和耐久性的影响尚未得到系统探讨。因此，深入理解制备路线如何影响催化活性和耐久性（特别是在包含多种活性组分的体系中）至关重要。

本研究选择基于V和Mn的催化剂作为基础，旨在开发兼具高低温脱氮效率和强耐硫性的SCR催化剂。通过SEM、XPS和XRD等表征方法系统研究了脱氮活性、耐硫性和耐水性，比较了不同制备方法的影响并优化了合成策略，旨在获得一种兼具优异脱氮活性和优良耐硫耐水性的新型低温SCR催化剂，为下一代催化剂的设计提供新的见解。

部分内容摘录

基于Mn的催化剂制备

MnCu、MnCe和MnV催化剂采用共沉淀法制备。对于MnCu，将0.03 mol Mn(CH₃COO)₂·4H₂·3H₂O和0.01 mol Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在100 mL去离子水中，然后逐滴加入0.08 mol NH₄HCO₃溶液（100 mL）。混合物在室温下搅拌1小时，然后在70℃下再搅拌1小时。沉淀物经离心分离、多次洗涤后，在60℃下干燥12小时，最后在400℃下煅烧4小时（升温速率：10 ℃·min^?1）。煅烧后的产物为

不同Mn/Fe比例的FeMnV催化剂XRD图谱

如图2所示，不同Mn/Fe比例的FeMnV催化剂XRD图谱具有相似的衍射特征。18.0°和31.0°处的峰对应于Mn₃O₄，12.8°和28.8°处的峰对应于MnO₂。随着Mn/Fe比例的增加，Mn₃O₄和MnO₂峰的强度逐渐增强，未观察到其他Mn氧化物相。这表明Mn主要以Mn₃O₄和MnO₂的形式存在。XRD分析表明FeMnV催化剂主要含有MnO₂和Mn₃O₄

结论

本研究选择了具有优异脱氮活性的MnV催化剂和具有优异耐硫性能的FeV催化剂，并成功制备了兼具高脱氮效率和优良耐硫耐水性的FeMn_0.3V催化剂。可以得出以下结论：

(1)

在MnV、MnCu和MnCe催化剂中，MnV表现出最佳的整体性能。研究了NH₄HCO₃用量对其脱氮和耐硫性能的影响，确定了最佳的NH₄HCO₃/Mn摩尔比

CRediT作者贡献声明

耿莉：撰写——初稿，实验研究。冯虎：实验研究，数据分析。张勇：软件应用，实验研究。张涵：项目管理，概念设计。杨海平：撰写——审稿与编辑，监督。张世洪：撰写——审稿与编辑，资金筹集。梁思宇：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划[项目编号：2024YFB4106101]、国家自然科学基金[项目编号：52306243]以及山东省泰山学者基金（tsqn202507199）的财政支持。作者感谢华中科技大学分析测试中心在样品测试方面提供的帮助。