疏水油酰胺改性的KAUST-7材料用于增强对大气中二氧化碳的吸附性能

《Fuel》：Hydrophobic oleylamine-modified KAUST-7 for enhanced atmospheric CO2 adsorption

通过油胺（OLA）对KAUST-7金属有机框架进行表面改性，形成N-Ni配位键和疏水保护层，显著提升其在高湿度环境下的CO?吸附能力（从1.22增至1.33 mmol/g）和疏水性（接触角从26.36°增至103.7°），同时保持31天水浸后结构完整性与孔隙率，并成功应用于微藻光合作用增强生物质（提升114%）。

　　

刘万林|贾东伟|侯文|毛旭翔|周俊虎|程俊

浙江大学清洁能源利用国家重点实验室，中国杭州310027

摘要

为了提高金属有机框架在大气二氧化碳（CO₂）吸附中的耐水性，采用疏水性油酰胺通过涂覆烷烃保护层来修饰KAUST-7。密度泛函理论（DFT）计算显示，OLA中的氮原子p轨道与KAUST-7中的镍原子d轨道发生重叠，表明能量水平重叠并形成了配位化学键。在?4.3 eV的共振峰处，重叠积分占N 2p态的78.6%，证实了键的形成。在?3.0 eV时，重叠率达到92%，涉及多个Ni 3d亚轨道。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在KAUST-7上加载油酰胺后形成了N-Ni键，导致C=C键和C–C键的增加。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和热重分析证实了油酰胺以最佳比例成功沉积在KAUST-7上，同时保持了其结晶性。添加9 wt%的OLA@KAUST-7后，其多孔结构得以保留，大气CO₂吸附能力从1.22 mmol/g提高到了1.33 mmol/g。加载了33 wt%油酰胺的KAUST-7的接触角从26.36°增加到103.7°，显著改善了其疏水性。突破曲线显示，加载油酰胺后KAUST-7的突破时间显著增加，表明在40%的空气相对湿度下CO₂吸附能力有了显著提升。OLA@KAUST-7复合材料直接作为碳传输载体引入液体培养基中，使小球藻的生物量增加了114%。值得注意的是，即使在水中浸泡31天后，OLA@KAUST-7的结晶性仍然完好无损。

引言

不断上升的大气CO₂浓度对全球气候稳定构成了严重威胁，迫切需要高效且可持续的碳捕获技术。近年来，直接空气捕获（DAC）技术因不受地域限制且能够消除二氧化碳排放而受到广泛关注，从而实现了负碳排放。

传统的胺类吸附剂需要大量能量进行再生，并会释放挥发性有害气体，因此不适合室内应用。[[1], [2], [3], [4]]。一些固体吸附剂，如CaO，可以使用很长时间并且耐潮湿高温，但它们在空气条件下的二氧化碳捕获能力有限[5], [6]。虽然金属有机框架（MOFs）具有巨大潜力，但在高湿度环境中常常会出现水稳定性差和结构坍塌的问题[7]。金属有机框架（MOFs）是由金属离子或簇与多功能有机连接剂配位而成的可调复合固态材料[8], [9]。在常温和常压下，MOFs可以从空气中吸附超低浓度的二氧化碳。这一过程基于这样一个原理：在恒定温度和平衡状态下，气体的溶解度与其分压成正比。因此，在非常低的压力下，物理吸附剂的吸附能力与压力呈线性关系，导致捕获效率相对较低[[3], [7], [11]]。KAUST-7是一种金属有机框架（MOF），在低压和常温下表现出优异的CO₂吸附性能。[[8], [12], [13], [14], [15]]。其化学结构包含高亲核性的NbOF5²-阴离子，使其具有类似于SiF6^2-的CO₂捕获能力。由于氟原子在狭窄的一维通道中的周期性排列，产生了均匀的电荷密度，增强了CO₂与框架之间的相互作用。KAUST-7的孔径与CO₂的分子尺寸非常匹配，从而实现了稳定的吸附过程和显著提高的吸附焓。这一结构特性及其化学组成使KAUST-7成为超低CO₂浓度的有效吸附剂[16]。值得注意的是，尽管一些替代的MOFs（例如ZIF-8或MIL系列）具有内在的疏水性，但它们往往缺乏在400 ppm浓度下高效捕获CO₂所需的精确分子筛分孔径或强热力学亲和力。尽管KAUST-7在干燥状态下的性能优越，但在相对湿度超过74%的高湿度条件下，其实用性会降低，饱和CO₂吸附量仅为0.5 mmol/g [17]。这种脆弱性反映了功能性材料中的一个普遍挑战：在稳定性和性能之间取得平衡[18], [19]。

合成后的修饰（PSM）已广泛应用于MOF表面，以提高化学稳定性和疏水性[[20], [21], [22]]。这一过程保持了MOFs的原始结构和必要的孔隙度，这对于实现目标性能至关重要[[23], [24], [25]]。例如，通过亚胺缩合将醛基团与烷基或氟烷基团共价修饰可以显著提高水稳定性[26], [27]。大多数合成后的修饰（PSM）技术需要严格的条件，如高温或催化剂来驱动反应[28]。使用聚二甲基硅氧烷涂层提高金属有机框架的疏水性通常需要较高的温度以实现良好的粘附[29]。同样，创建金属氧化物@MOF复合材料以提高疏水性通常涉及催化剂和高温，这可能会改变MOF的孔结构[30]。这些挑战凸显了需要更易于获取和稳定的PSM技术，以扩大MOF CO₂吸附剂在潮湿室内环境中的应用。油酰胺（OLA）是一种成本效益高的长链伯胺，相比传统的还原和稳定剂（如烷基巯基胺）具有优势[[9], [31], [32]]。此外，它在室温下的液态便于纳米颗粒的合成和清洗[33]。OLA与KAUST-7颗粒表面的金属位点结合，形成一层密集的烷烃层，增强了金属有机框架（MOFs）的疏水性。OLA的分子直径为0.68 nm，明显大于KAUST-7的0.4 nm孔径，限制了其渗透到颗粒表面并保持了孔结构。除了捕获效果外，将这些材料与微藻培养结合还实现了可持续的碳捕获和利用循环。小球藻的生长通常受到CO₂在水中的溶解度低和传质缓慢的限制。OLA@KAUST-7材料的设计旨在通过有效吸附CO₂来提高碳浓度，创建了一个局部浓度梯度，促进了向RuBisCO的跨膜扩散。本研究探讨了使用OLA对KAUST-7进行合成后修饰的方法，并确定了最佳的OLA添加比例。

我们介绍了一种经过油酰胺修饰的KAUST-7金属有机框架（MOF），旨在提高微藻氧气屏障中的CO₂固定能力，以满足室内高湿度条件下低浓度CO₂的稳定性和性能要求。我们的方法避免了高温或催化剂等苛刻条件，比现有方法更具实用性。为了评估经过油酰胺修饰的KAUST-7（OLA@KAUST-7），我们通过X射线衍射（XRD）进行了晶体结构分析，使用扫描电子显微镜（SEM）进行了表面形态检查，并使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析了表面积。通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱研究了化学组成。通过水吸附测试、接触角测量和31天的水浸泡研究验证了疏水性和稳定性。总体而言，这些性质证实了我们的修饰策略在开发适用于微藻氧气屏障的MOFs方面的有效性。

材料

所有试剂，包括Ni(NO₃)₂·6H₂O（99%）、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O（99%）、Nb₂O₅（99.5%）、吡嗪（99%）、HF（48%）和油酰胺（99%），均购自中国上海迈林生化科技有限公司，无需进一步纯化。甲醇和乙醇购自中国北京世纪公司，直接使用无需额外纯化。高纯度CO₂（≥ 99.9%）、N2（≥ 99.99%）和H₂O（≥ 99.9%）购自中国空气液体投资有限公司。

KAUST-7的合成

KAUST-7的制备过程

结果与讨论

利用密度泛函理论（DFT）开发了KAUST-7表面模型，以暴露镍（Ni）位点以便油酰胺吸附。计算了吸附能、电子局域化函数以及氮（N）原子和镍原子之间的键长。研究结果表明，油酰胺通过其N原子与表面上的Ni位点配位，N-Ni距离为2.442 ?，键能为?1.2电子伏特，这超过了azine中的2.074 ?键长。

结论

本研究证实了油酰胺（OLA）修饰是一种有效的策略，能够在实际潮湿条件下赋予KAUST-7持久的疏水性和提高其CO₂捕获性能。光谱和计算分析证实了N-Ni配位键的形成，形成了保护性的碳氢化合物层，保持了结晶性和孔隙度。优化后的OLA@KAUST-7材料表现出显著提高的疏水性和CO₂吸附能力。

CRediT作者贡献声明

刘万林：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，数据管理。贾东伟：监督，软件，研究。侯文：方法学，研究，形式分析，概念化。毛旭翔：验证，监督，软件，资源。周俊虎：资源，项目管理，资金获取。程俊：软件，资源，项目管理，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2024YFB4106504）、浙江省重点研发计划（2024C03110）以及中央高校基本科研业务费（2025CDJZKKYJH-16）的支持。