1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与胆碱醋酸盐中小颗粒淀粉的结构、热学及流变学特性

《Industrial Crops and Products》：Structural, thermal and rheological properties of small granule starch in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and choline acetate

　　

研究人员将三种小颗粒淀粉（苋菜、藜麦和芋头）与玉米淀粉在20 °C条件下，分别采用纯1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][OAc])、纯胆碱醋酸盐([Chol][OAc])及其与水的混合体系（摩尔比分别为1:25、1:5和1:2.5）进行处理。结果表明，相较于玉米淀粉，小颗粒淀粉对离子液体处理的敏感性更高。[Chol][OAc]及其混合体系可使淀粉糊化温度较天然淀粉升高2–10 °C，而[Emim][OAc]体系的热偏移幅度较小。其中，1:5 [Emim][OAc]–水混合体系（Em5）在20 °C下即可使三种小颗粒淀粉完全丧失吸热相变（焓变降至零），而玉米淀粉仍保留部分结晶性（焓变为3.3 J/g）。经Em5处理的藜麦淀粉表现出独特的高弹性特征（25 °C储能模量为3450 Pa），且其屈服点较天然淀粉（43.1%）提高至72.5%，表明其抗剪切性能显著增强。纯[Chol][OAc]（Ch0）在85 °C处理下引发颗粒广泛融合，形成损耗因子大于1的软凝胶。主成分分析可解释总方差的73.2%，其中Em5和Ch0样品呈明显分离；层次聚类分析显示，藜麦和芋头淀粉在不同离子液体比例下的结构多样性高于玉米和苋菜淀粉。在小颗粒淀粉中，苋菜淀粉敏感性最高，藜麦淀粉保留弹性，芋头淀粉表现居中。上述定量关系可为离子液体处理在生物降解包装、生物医学水凝胶及工业胶粘剂等领域的工业化应用提供理性选择依据。

研究背景与意义

当前石油基聚合物过度依赖带来的环境问题日益突出，淀粉作为可再生多糖虽具替代潜力，但其致密的氢键网络和有序超结构限制了化学活性与加工性能。传统改性方法难以兼顾高效与环境友好，离子液体（Ionic Liquids, ILs）因低蒸气压、高热稳定性及结构可调性成为绿色溶剂候选。然而，高毒性的咪唑类ILs限制了其可持续应用，而低毒、生物相容的胆碱类ILs研究尚不充分。此外，粒径小于10 μm的小颗粒淀粉因高比表面积和短支链结构，在酸解、酶解及Pickering乳液等领域展现独特优势，但其与ILs相互作用机制尚未明确。本研究首次系统比较小颗粒淀粉在两类ILs及其水体系中的结构演变与流变响应，为设计高性能淀粉基材料提供理论支撑，相关成果发表于《Industrial Crops and Products》。

关键技术方法

研究选取苋菜、藜麦、芋头及玉米淀粉为样本队列，采用[Emim][OAc]和[Chol][OAc]及其不同摩尔比的IL–水混合体系，在20 °C或85 °C下处理3 h。通过扫描电子显微镜观察颗粒形貌，X射线衍射（XRD）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析长/短程有序结构，差示扫描量热法（DSC）表征热学性质，动态振荡流变仪测试凝胶粘弹行为，并结合主成分分析（PCA）与层次聚类分析（HCA）解析结构–性能关联。

研究结果

3.1 IL–水混合体系中淀粉的相变行为

随着IL浓度升高，糊化吸热峰先向高温移动后消失，高浓度下转为放热事件。[Emim][OAc]体系的相变温度普遍低于[Chol][OAc]。Em5可使小颗粒淀粉在20 °C下完全糊化（无吸热峰），而玉米淀粉仅部分糊化，表明小颗粒淀粉对IL溶解作用更敏感。

3.2 形貌变化

IL处理均导致颗粒变形，Em5引发表面侵蚀、孔洞及颗粒融合，[Chol][OAc]则造成轻度表面腐蚀。纯[Chol][OAc]（Ch0）在85 °C下使小颗粒淀粉发生广泛融合，玉米淀粉仅表面粗糙化，证实小颗粒淀粉因短扩散路径更易受破坏。

3.3 分子量分布

IL处理未显著改变淀粉分子链长分布，表明改性主要发生在超分子层面（形态、双螺旋及结晶），而非分子链降解，这与醋酸盐类ILs的低解聚能力一致。

3.4 长程有序结构

除Em5和Ch0外，IL处理未改变结晶类型（均为A型）。Em5使小颗粒淀粉由A型向B型转变，相对结晶度（RC）最低；Ch0仅对苋菜和藜麦淀粉引起类似转变。

3.5 短程有序结构

FTIR显示Em5使小颗粒淀粉在1016 cm^–1处的吸收峰移至1022 cm^–1，R_1047/1022和R_1000/1022比值显著降低，证实其双螺旋和有序结构破坏最严重。苋菜淀粉的有序结构受IL影响最大，玉米最小。

3.6 IL改性淀粉的热学性质

Em5和Ch0使小颗粒淀粉完全丧失吸热峰，玉米淀粉仍残留少量焓变。[Chol][OAc]处理使糊化温度（T_o、T_p、T_c）较[Emim][OAc]高2–4 °C，表明其延缓糊化能力更强。回生分析显示IL诱导的糊化不影响后续回生行为。

3.7 动态振荡分析

温度扫描显示，Em5和Ch0显著降低储能模量（G'）并提高损耗因子（tan δ），Ch0处理的苋菜淀粉tan δ >1，呈粘弹液态。频率扫描表明IL处理降低凝胶一致性，但藜麦淀粉tan δ反而降低。振幅扫描显示多数IL处理降低屈服点（γ_y），但Em5处理的藜麦淀粉γ_y从43.1%升至72.5%，抗剪切性增强。

3.8 统计分析

PCA中Em5和Ch0因有序结构破坏而与其他样品分离，排除二者后样品按淀粉种类聚类，表明天然淀粉特性主导改性后性质。HCA进一步证实藜麦和芋头淀粉在不同IL比例下结构多样性更高，苋菜淀粉变异性最小。

讨论与结论

[Emim][OAc]通过疏水相互作用破坏淀粉–淀粉氢键，实现常温高效溶解；[Chol][OAc]因阳离子亲水性强，优先结合水分子，溶解能力较弱但热稳定性更高。小颗粒淀粉因高比表面积和结晶缺陷（短支链导致双螺旋排列疏松）对IL更敏感，其中苋菜淀粉（蜡质、无直链淀粉）结构破坏最显著，藜麦淀粉因含超长支链淀粉保留弹性，芋头淀粉介于两者之间。研究提出的IL处理选择指南（如Em5用于快速溶解、Ch0用于超软凝胶、Ch25用于颗粒稳定）可直接指导生物降解包装、医用敷料等产品开发。该工作首次揭示小颗粒淀粉–IL相互作用规律，为绿色淀粉加工提供了新策略。