一种可通过磁力回收的钴催化剂，用于5-羟甲基呋喃的可持续且选择性氧化，将其转化为5-羟甲基-2-呋喃羧酸

《Inorganic Chemistry Communications》：Magnetically recoverable cobalt catalyst for the sustainable and selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid

本研究制备了一种磁性可回收的杂化催化剂，通过将钴席夫碱络合物固定在二氧化硅包覆的磁纳米颗粒上。该催化剂在5-羟甲基糠醛（HMF）的选择氧化制备5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）中表现出优异的催化性能，在优化条件下实现97.2%的转化率、93.4%的选择性，且具有良好稳定性和可重复使用性。

　　

Seif Al Bustanji|Maharshikumar B. Shukla|R. Roopashree|Lamiaa Galal Amin|Priyanka Sharma|Ibtisam Alali|Wahid Ali|Zaid H. Mahmoud

约旦安曼Al-Ahliyya大学Hourani应用科学研究中心（HCASR）技术教育学院

摘要

通过将钴Schiff碱配合物固定在二氧化硅包覆的磁性纳米粒子上，制备了一种可磁回收的异相催化剂。Schiff碱配体由5-溴-2-羟基苯甲醛和乙二胺合成，随后与醋酸钴络合并共价固定在二氧化硅包覆的磁性纳米粒子上。通过FT-IR、XRD、XPS、TGA、VSM、TEM、ICP、EDS等分析方法对催化剂进行了全面表征，证实了其成功固定、热稳定性和磁分离性。该催化剂在5-羟基甲基呋喃（HMF）选择性氧化为5-羟基甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）的反应中的催化活性进行了评估。优化了反应条件，在60°C下使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂时，2小时内获得了97.2%的HMF转化率、93.4%的HMFCA产率和96.1%的HMFCA选择性。该催化剂还表现出良好的稳定性和可重复使用性，显示出其在生物质可持续转化方面的潜力。

引言

由于环境问题以及化石资源的逐渐枯竭，对可持续化学工艺的需求不断增加，这推动了利用可再生原料的研究[1]、[2]、[3]。生物质衍生的平台分子已成为合成化学品和燃料的石油衍生中间体的有希望的替代品[4]。其中，5-羟基甲基呋喃（HMF）因其多功能结构和广泛的应用潜力而特别吸引人[5]、[6]。HMF可以通过酸催化脱水六糖（如葡萄糖和果糖）获得，而这些糖在木质纤维素生物质中大量存在[7]、[8]。HMF的呋喃环同时含有醛基和羟甲基，可以进行多种化学转化，包括氧化、氢化和醚化，生成用于制药、聚合物、生物燃料和精细化学品的衍生物[9]、[10]、[11]。 一个关键的衍生物是5-羟基甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA），它是通过选择性氧化醛基同时保留羟甲基部分得到的[12]。HMFCA是生产呋喃基聚酯和其他材料的重要中间体，具有作为抗肿瘤剂和白细胞介素抑制剂的潜力，并可作为进一步氧化产物（如2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的前体，后者是生物基聚乙烯呋喃酸聚合物中对苯二甲酸的可再生替代品[13]、[14]、[15]。然而，实现高选择性地氧化HMFCA仍然具有挑战性，因为过度氧化容易产生副产物如5-甲酰-2-呋喃羧酸（FFCA）或FDCA，因此需要能够在温和条件下促进醛基氧化同时最小化副反应的催化剂[16]。 均相催化系统，主要是基于过渡金属配合物的系统，由于其明确的活性位点和通常高的催化活性和选择性而被广泛用于HMF的氧化[17]。这些系统可以在相对温和的条件下有效促进HMF中醛基的氧化。然而，尽管有效，均相催化剂存在回收困难、稳定性有限以及可能污染产品等缺点，这些限制了它们的实际和工业应用[18]、[19]。异相催化通过易于分离、可回收性和提高的稳定性解决了这些问题，特别是当活性位点固定在固体载体上时[20]、[21]。因此，异相催化系统已成为HMF选择性氧化的均相催化剂的吸引人的替代方案。 最近，Schiff碱金属配合物（通常具有由伯胺与醛或酮缩合形成的特征性偶氮甲炔（-C=N-）键）在氧化反应中受到了广泛关注[22]、[23]、[24]，因为它们具有结构可调性、强的金属-配体配位能力以及稳定催化活性氧化态金属中心的能力[25]、[26]。特别是基于钴的Schiff碱配合物，在多种氧化反应中表现出有希望的催化活性，这是因为钴在地壳中含量丰富、具有多种可访问的氧化态、成本低且环境兼容[27]、[28]。在这种情况下，将此类Schiff碱配合物固定在固体载体上已被广泛探索为开发各种氧化反应的稳健异相催化剂的有效策略[29]、[30]。在众多固体载体中，二氧化硅包覆的磁性纳米粒子具有多种优势，包括高表面积、化学稳定性和易于磁分离[31]、[32]、[33]。二氧化硅表面的羟基有助于催化物种的有效功能化和共价固定，从而最小化金属浸出并提高催化剂稳定性[34]。此外，磁回收性显著简化了使用外部磁场的催化剂回收过程，减少了催化剂损失和耗能的过滤或离心步骤，使得工艺更加环保和经济[35]、[36]。 在这项研究中，我们报道了一种新型的异相钴Schiff碱催化剂，该催化剂固定在二氧化硅包覆的磁性纳米粒子上。Schiff碱配体通过5-溴-2-羟基苯甲醛和乙二胺的缩合反应合成，随后与醋酸钴络合得到相应的钴Schiff碱配合物。该配合物随后固定在二氧化硅包覆的磁性纳米粒子表面，制备出一种可磁分离的异相催化剂。在HMF选择性氧化为HMFCA的反应中测试了该催化剂的催化活性。该催化剂在温和的反应条件下表现出优异的活性和选择性，并且在多次催化循环中具有良好的稳定性和可重复使用性。

材料

5-溴-2-羟基苯甲醛、碳酸钾（K₂CO₃）、乙二胺、四水合醋酸钴（Co(II)）、六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、四水合二氯化铁（FeCl₂·4H₂O）、正硅酸四乙酯（TEOS）、氨水溶液（25%重量比）、叔丁基过氧化氢（TBHP，水中浓度70%）、过氧化氢（H₂O₂）、5-羟基甲基呋喃（HMF）以及所有溶剂均从商业供应商处购买，无需进一步纯化。整个实验过程中使用去离子水。

SiO₂@Fe₃O₄-SB-Co的表征

通过光谱、结构、形态、热学、磁性和元素分析相结合的方法，确认了钴Schiff碱配合物成功固定在二氧化硅包覆的Fe₃O₄磁性纳米粒子上。

图2显示了SiO₂@Fe₃O₄和SiO₂@Fe₃O₄-SB-Co的FT-IR光谱。在SiO₂@Fe₃O₄的光谱中，约594 cm^?1处观察到的强吸收峰归因于Fe₃O₄核心的Fe-O伸缩振动[38]。二氧化硅壳层的存在

结论

总之，本研究通过将钴Schiff碱配合物固定在二氧化硅包覆的磁性纳米粒子上，成功设计了一种可磁回收的异相催化剂。二氧化硅壳层不仅稳定了磁性核心，还为共价固定提供了多功能平台，提高了催化剂的耐用性和可重复使用性。该催化剂在HMF选择性氧化为HMFCA的反应中表现出出色的性能，在优化条件下获得了优异的结果，转化率为97.2%

CRediT作者贡献声明

Seif Al Bustanji：撰写原始草稿、可视化、研究、概念化。 Maharshikumar B. Shukla：撰写原始草稿、方法学、研究、数据管理。 R. Roopashree：撰写原始草稿、方法学、研究、形式分析。 Lamiaa Galal Amin：撰写原始草稿、方法学、研究。 Priyanka Sharma：撰写原始草稿、可视化、研究。 Ibtisam Alali：撰写原始草稿、方法学、研究。 Wahid Ali：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

Seif Al Bustanji博士是约旦安曼Al-Ahliyya大学Hourani应用科学研究中心（HCASR）技术教育学院的研究员。Al Bustanji博士的研究致力于设计和开发用于可持续能源技术和环境友好型化学工艺的创新纳米材料和催化系统。通过他的工作，他旨在为清洁能源解决方案的进步做出贡献。