设计并研究了一种具有良好热稳定性的深红色荧光粉Ca2YZr0.5W0.5O6:Mn4+，适用于植物生长照明

《Inorganic Chemistry Communications》：Design and investigation of Ca2YZr0.5W0.5O6:Mn4+ deep-red phosphor with good thermal stability for plant growth lighting

提高Mn??掺杂氧化物磷光体的发光效率与热稳定性，通过等摩尔Zr??和W??替代Ca?YZr?.?W?.?O?基质中的B'位，优化晶体场环境，减少氧空位和声子耦合效应，实现55.5%的内量子效率及423K下68.4%的发光保留率，并证实其对植物生长的积极影响。

　　

雷石|冯旭|曾鑫|刘洪宇|魏玉杰|李伟|刘宇|韩炳杰

中国江西省水利电力大学科学学院，光电转换与储能材料重点实验室，南昌330099

摘要

对于掺Mn⁴⁺的氧化物荧光体，其发光效率与宿主晶格的声子能量之间存在明显的负相关关系。因此，降低宿主晶格的声子能量成为提升Mn⁴⁺发光性能的关键策略。为了解决传统Mn⁴⁺基荧光体在发光强度和热稳定性之间固有的trade-off问题，我们设计了基于Ca₂YB'O₆基质的可等效掺杂双钙钛矿。通过使用等摩尔的Zr⁴⁺和W⁶⁺离子完全替代Ca₂YB'O₆中的五价阳离子，制备出了电荷平衡的宿主晶格（Ca₂YZr_0.5W_0.5O₆，简称CYZW），该晶格为Mn⁴⁺提供了结构上兼容的掺杂位点。B′位点的替代有效调节了阳离子-氧键的配位结构以及晶格的刚性，从而优化了Mn⁴⁺离子周围的局部环境，并抑制了非辐射弛豫路径。系统表征结果显示，在332 nm激发下（发射峰位于679 nm），CYZW:Mn⁴⁺的内部量子效率（IQE）达到了55.5%。更令人印象深刻的是，在423 K时，其发光强度仍保持了68.4%的室温值，这一性能优于大多数先前报道的Mn⁴⁺掺杂双钙钛矿荧光体。进一步的植物生长照明实验也证实，该材料发出的红光对植物生长具有积极的促进作用。总体而言，本研究提出了一种可行的成分优化策略，用于制备高性能的Mn⁴⁺激活双钙钛矿荧光体，为固态照明和植物栽培应用中先进材料的合理设计提供了重要指导。

引言

Mn⁴⁺离子的发光特性和能级与其局部晶体场环境密切相关，这种关联源于3d³电子构型在晶格电场作用下的分裂[1], [2], [3], [4], [5]。不同d轨道之间的电子跃迁属于偶-偶（garde-to-gerade）过程，由于这些跃迁保持了系统的宇称，因此违反了电偶极跃迁的选择规则，被归类为宇称禁戒的。然而，在实际的荧光体系中，Mn⁴⁺离子很少占据理想的球形对称位点[6], [7], [8]。晶体场的畸变和轨道相互作用可以打破宇称选择规则，显著增加d-d跃迁的概率，从而实现高效的发光。电子同时具有自旋角动量和轨道角动量，这两种动量之间的相互作用产生了自旋-轨道耦合效应[9], [10], [11]。这一现象使得原本纯的轨道能级具有了自旋特性，形成了自旋-轨道杂化的能级。因此，t_2g?→?E_g跃迁从严格禁戒变为部分允许，跃迁概率显著增加，成为Mn⁴⁺发光的主要途径。此外，八面体晶场将3d³电子能级分为稳定的⁴A_2g基态和²E_g激发态，从而实现了Mn⁴⁺特有的红光发射。在SrAl₁₂O₁₉和K₂SiF₆等宿主基质中，Mn⁴⁺离子通常位于不规则的八面体配位位点，包括畸变的八面体和四方变形的八面体[12], [13]。此时，配位环境的对称性从规则八面体的O_h对称性降低到畸变八面体的C_4v对称性，破坏了轨道的严格偶对称性[14], [15]。此外，晶体中的原子会发生持续的热振动；在电子跃迁过程中，电子与声子之间可能发生振动耦合。声子的吸收或发射可以补偿能隙，并同时打破宇称禁戒[16], [17]。

Mn⁴⁺通常在610–680 nm的红光光谱区域发射峰值，某些宿主基质甚至将其发射范围扩展到700–800 nm。近年来，由于Mn⁴⁺掺杂双钙钛矿氧化物荧光体具有优异的化学稳定性、成本效益和良好的激发兼容性，因此受到了广泛关注，典型的例子包括Sr₂GdB'O₆:Mn⁴⁺、Ca₂YB'O₆:Mn⁴⁺、Ba₂LaB'O₆:Mn⁴⁺、Ca₂InB'O₆:Mn⁴⁺、SrLaMgB'O₆:Mn⁴⁺和CaYMgB'O₆:Mn⁴⁺（其中B′?=?Sb, Nb, Ta）[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。尽管具有这些优点，但由于Mn⁴⁺激活剂离子与宿主晶格中替代阳离子之间的价态不匹配，不可避免地会形成氧空位。这是因为Mn⁴⁺掺入晶格是为了保持电中性。即使在低掺杂浓度下，这些氧空位也会引入非辐射复合中心，从而降低发光效率。同时，Mn⁴⁺的²E_g态与⁴A_2g基态之间的能级间隙较小，容易引发声子辅助的非辐射跃迁。虽然氧化物宿主具有较高的化学稳定性，但其较高的声子能量和较弱的自旋-轨道耦合导致在高温条件下发光性能下降[27], [28], [29]。所有这些不利因素共同限制了Mn⁴⁺基氧化物荧光体的发光性能，因此改进双钙钛矿氧化物宿主的物理化学性质是提高Mn⁴⁺掺杂荧光体性能的先决条件。

在本研究中，使用等摩尔的Zr⁴⁺和W⁶⁺阳离子完全替代了双钙钛矿结构中的B′位点，为Mn⁴⁺离子提供了等效的掺杂位点。具体来说，由于Zr⁴⁺和W⁶⁺的价态匹配以及离子半径差异较小，Mn⁴⁺离子更倾向于占据Zr⁴⁺位点，这显著减轻了局部晶格畸变。此外，引入的Zr⁴⁺离子也为Mn⁴⁺提供了等效的掺杂位点，进一步减少了非等效掺杂引起的氧空位浓度。Zr⁴⁺/W⁶⁺的平均价态确保了整体电荷中性，防止了额外缺陷的形成。这些协同效应共同显著提升了材料的发光性能。结果表明，Ca₂YZr_0.5W_0.5O₆:Mn⁴⁺（CYZW:Mn⁴⁺）是一种具有优异发光和应用特性的候选材料。

材料合成

材料合成

Ca₂YZr_(0.5-x)W_0.5O₆:xMn⁴⁺（CYZW:xMn⁴⁺）通过高温固态反应法制备，其中Mn⁴⁺的掺杂浓度不同（x?=?0, 0.001, 0.003, 0.005, 0.007, 0.009, 0.011, 0.013；x表示替代Zr⁴⁺位点的Mn⁴⁺离子的摩尔比）。这种方法被广泛用于制备基于氧化物的双钙钛矿荧光体，因为它能够生成高结晶度的产品，并具有出色的重复性，这是实现优异性能的重要前提

结果与讨论

Ca₂YZr_0.5W_0.5O₆（CYZW）结晶为具有A₂BB'O₆结构的有序双钙钛矿，属于单斜晶系和P2₁/n空间群。在A位点，Ca1位置由Ca²⁺和Y³⁺的1:1无序混合物占据，如图1(a)所示。Ca²⁺（0.112 nm）和Y³⁺（0.102 nm）的离子半径差异导致多面体高度畸变，其配位数为8

结论

总之，通过高温固态方法成功合成了Mn⁴⁺掺杂的Ca₂YZr_0.5W_0.5O₆（CYZW:Mn⁴⁺）红色荧光体，并对其进行了系统的结构、成分和发光特性分析。XRD结果表明，Zr⁴⁺和W⁶⁺离子可以完全占据双钙钛矿的B′位点而不会导致结构崩溃，同时证明Mn⁴⁺离子可以掺入CYZW晶格而不形成杂质相。EDS和

CRediT作者贡献声明

雷石：撰写——原始草稿，方法学研究，实验设计。冯旭：验证结果。曾鑫：软件开发。刘洪宇：实验指导，数据管理。魏玉杰：资金获取。李伟：资源准备。刘宇：数据可视化。韩炳杰：撰写——审稿与编辑，原始草稿撰写，资源协调，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江西省教育厅科学技术研究项目（项目编号：GJJ2401411）、江西省青年科技人才培养计划（项目编号：20252BEJ730295和20252BEJ730297）、江西省水利电力大学博士研究启动项目（项目编号：2024kyqd054和2024kyqd051）以及国家自然科学基金（项目编号：22562017）的支持。

雷石于2024年在哈尔滨工业大学材料科学与工程学院获得工程博士学位，目前担任江西省水利电力大学科学学院的讲师。他的主要研究方向包括压电陶瓷、铁电光伏材料和无机发光材料。