温度响应型明胶/羧甲基琼脂糖芳香水凝胶：用于头发护理产品中的可控粘附与释放功能

《International Journal of Biological Macromolecules》：Temperature-responsive gelatin/carboxymethyl agarose aroma hydrogels for controllable adhesion and desorption in hair care products

温度响应型香味水凝胶通过复凝聚合法制备，以Gelatin和温度响应型CMA为壁材，证实其可在25℃粘附于头发鳞片层，37℃可控脱附，延长香味保留时间至31小时，其机制源于静电吸引和氢键的协同变化，为克服传统护发产品粘附问题提供新策略。

　　

秦飞科|汤红|马佳佳|寇兴然

上海工业大学香料香精与化妆品学院香料香精与化妆品协同创新中心，中国上海201418

摘要

芳香物质通常具有热不稳定性、高挥发性和短暂的保留时间，这限制了它们在护发产品中的应用。此外，传统护发产品长期附着在头表皮上可能会引起不适，因此需要制备具有可控附着性的温敏芳香水凝胶。本文通过复合凝聚法制备了Coranol@Gelatin-CMA芳香水凝胶。明胶和羧甲基琼脂糖（CMA）被用作壁材，其中CMA具有生物降解性、生物相容性和温敏性。使用猪表皮模型验证了Coranol@Gelatin-CMA芳香水凝胶在25°C时可以附着在头表皮上，并在37°C时可控地脱附，从而有效克服了传统护发产品的附着缺点。此外，温敏附着机制归因于溶胶-凝胶转变，这是由于明胶与CMA之间的静电吸引力变化以及加热过程中与水分子的氢键变化所致。与Coranol相比，Coranol@Gelatin-CMA芳香水凝胶的芳香保留时间显著延长，从8小时延长到31小时。这些发现为功能性护发配方的设计提供了宝贵的见解，并加深了对其附着机制的基本理解。

引言

将香料添加到护发产品中已成为护发行业的趋势，因为这些产品不仅提高了用户的舒适度，还有助于保护头表皮免受损伤[1]、[2]。然而，大多数香料的嗅觉阈值低且挥发性高，导致传统护发产品中的芳香保留时间较短[3]、[4]、[5]。将香料封装在载体中（例如微胶囊、水凝胶和纳米颗粒）可以将其与外部环境隔离开来，从而提高其稳定性并延长芳香保留时间[6]、[7]、[8]。然而，护发产品与头表皮之间的附着不足可能导致薄膜形成不良和芳香保留效果减弱[9]。由于头表皮带负电荷，将带正电荷的阳离子表面活性剂添加到护发产品中可以增强芳香载体的静电吸引力，从而对头表皮产生抗静电效果[2]。然而，阳离子表面活性剂的过度附着可能会引起皮肤刺激、溶血和细胞毒性等不良反应[10]、[11]。

先前的研究表明，离子水凝胶通过静电吸引力增强了与生物组织的附着。类似地，由可降解和生物相容性材料制成的芳香水凝胶是安全的，可以为改善与头表皮的附着提供可行的选择[12]、[13]、[14]。然而，水凝胶的长时间附着可能导致头发变得僵硬、易碎和油腻，影响头皮的透气性[15]。因此，应设计具有可控附着-脱附特性的芳香水凝胶。温度是一种理想的外部条件，便于调节水凝胶在头发表面的附着-脱附过程。换句话说，这些功能性芳香水凝胶可以根据温度调节壁材与基底之间的附着[16]、[17]、[18]、[19]。

温敏水凝胶可以通过溶胶-凝胶转变实现可控的附着-脱附[18]、[20]、[21]。然而，关于这些水凝胶由可降解和生物相容性材料制备的研究有限，且大多数应用于伤口敷料和纺织品。例如，黄等人制备了载有Ag纳米粒子的pH响应型CMA水凝胶，其在伤口表面具有pH依赖性的附着性能，并确认了CMA的细胞相容性[22]。尹等人使用丝蛋白制备了温敏水凝胶，可以在丝织物上实现可控附着[21]。此外，由多糖和蛋白质制备的温敏芳香水凝胶不仅具有良好的粘弹性和质地，还具有高稳定性和低成本，被认为是调节生物界面的理想壁材[12]、[23]、[24]。由于公众对安全性和健康的需求，预计在化妆品中使用生物粘合剂也将成为一种趋势[1]。

明胶和CMA是典型的生物粘合剂。明胶是一种通过水解胶原蛋白的三螺旋结构获得的亲水性蛋白质，具有优异的乳化和生物粘合性能，广泛应用于食品、纺织和生物医学领域[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。CMA是一种改性的多糖，通过在琼脂糖侧链引入羧甲基基团而合成，具有可降解性、生物相容性和温敏性以及优异的凝胶性能。因此，它可以用于制备伤口敷料、药物输送和薄膜制造[22]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。此外，温度触发的溶胶-凝胶转变是可逆的，这是由于大分子链的缠结和静电吸附所致[35]。除了静电吸引力外，水分子与亲水性胶体之间的氢键变化也会影响溶胶-凝胶转变。水的高介电常数有利于聚电解质的解离和多阳离子及多阴离子的形成[36]。

在这项工作中，制备了具有可控附着和脱附特性的温敏芳香水凝胶。此外，使用流变仪测定了Coranol@Gelatin-CMA芳香水凝胶的溶胶-凝胶转变温度。芳香水凝胶的温敏机制归因于明胶与CMA之间的静电吸引力变化，以及这些亲水性胶体与水之间的氢键变化，通过LF-NMR和DSC进行了分析。进一步证明，芳香水凝胶可以将Coranol的保留时间延长至3天，并提高Coranol的热稳定性，具有在护发产品中应用的潜力。

材料

明胶（B型，AR，通用试剂级?）、异丙醇（99.80%，HPLC，Adamas-Beta?）和氯乙酸（98.00%，AR，Adamas-Beta?）购自上海Titan科技有限公司（中国上海）。琼脂糖（99.00%，AR，Vetec?）购自广州翔博生物科技有限公司（中国广州）。Coranol（≥97.00%，AR，Firmenich?）购自重庆正源贸易有限公司（中国重庆）。氢氧化钠（96.00%，AR，Boer?）购自上海Boer

CMA的合成及Coranol@Gelatin-CMA芳香水凝胶的制备

CMA是在碱性条件下将羧甲基基团接枝到琼脂糖侧链上合成的。从宏观角度来看，合成的CMA呈棕色块状固体（见图2a）。与琼脂糖侧链上的羟基相比，CMA的FT-IR光谱在3298.76 cm^?1附近显示出一个较宽的峰，对应于羧基的O-H伸缩振动；在1638.30 cm^?1处出现了一个新的特征峰

结论

总之，通过明胶和CMA制备了具有可控附着的温敏芳香水凝胶。确认了明胶与CMA的摩尔比为2:1（明胶/CMA）的Coranol@Gelatin-CMA芳香水凝胶带正电荷，可以与带负电荷的头表皮产生静电吸引力，从而对头发产生抗静电效果。此外，当明胶与CMA的摩尔比为2:1时，溶胶-凝胶转变温度为36°C，这与应用要求一致

CRediT作者贡献声明

秦飞科：监督、项目管理、概念构思。汤红：撰写——初稿、研究、数据分析。马佳佳：撰写——审稿与编辑、资金获取。寇兴然：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

无需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了上海曙光计划（由上海市教育委员会和上海教育发展基金会支持）、上海浦江计划（25PJD120）以及香料香精与化妆品协同创新中心的资助。