具有高价态双掺杂的类折叠风扇结构Mn–Co3O4@Mo–Co3O4核壳异质结构，用于高效海水电解

《International Journal of Hydrogen Energy》：Folding-fan-like Mn–Co3O4@Mo–Co3O4 core-shell heterostructure with high-valence dual doping for efficient seawater electrolysis

双掺杂Mn/Mo共掺杂的Co3O4核壳异质结构催化剂，通过纳米线骨架与纳米片外壳协同设计，优化氧析出反应活性及抗氯腐蚀性能，在1M KOH和模拟海水中过电位低至220mV（50mA/cm2）和252-289mV（50-100mA/cm2），120小时稳定性良好。

　　

作者：边婷、张静文、杨峥、范飞涛、张柳婷、严世丹、佩特·塞宁、余杰

单位：江苏科技大学能源与动力学院，镇江市，212003，中华人民共和国

摘要

设计出成本低廉、能够加速氧演化反应并抵抗氯离子腐蚀的电催化剂，对于实际的海水电解应用至关重要。本文合成了一种类似风扇结构的Mn–Co₃O₄@Mo–Co₃O₄核壳异质结构：其中垂直排列的Mn掺杂Co₃O₄纳米线作为结构支撑，而覆盖其表面的Mo掺杂Co₃O₄纳米片则构成了风扇状的形态。双Mn/Mo掺杂不仅产生了氧空位，调节了金属-氧的电子结构，从而提升了氧演化反应（OER）的活性，同时纳米片-纳米线框架也最大化了活性位点的数量，促进了电荷和质量的传输。结果表明，在1 M KOH溶液中，该催化剂在50 mA cm^?2?2?2

引言

化石燃料的广泛消耗和燃烧导致了严重的环境污染，并加剧了全球能源挑战。因此，由于氢能源的环境友好性和高能量密度，它受到了广泛关注[1]。电化学水分解技术能够将可再生电力有效转化为可储存的化学能，生成高纯度的氢气（H₂）和氧气（O₂），被认为是未来碳中和能源系统的关键技术[2]。然而，与阴极处的两电子氢演化反应（HER）相比，阳极处的四电子氧演化反应（OER）由于复杂的质子-电子传输路径而具有较低的催化活性，这导致了较大的过电势，从而限制了水分解的整体效率[3]。尽管基于贵金属（如Ru和Ir）的氧化物催化剂具有出色的OER活性，但它们的稀缺性和高昂成本严重阻碍了大规模应用[4]。因此，开发高效、稳定且低成本的OER催化剂已成为推动实际水分解技术发展的核心挑战。

海水占地球水资源总量的约96.5%，是生产绿色氢气的丰富且可持续的原料[5]。直接海水电解可以缓解淡水短缺问题，并为经济高效的氢气生产提供可行途径[6]。然而，由于海水中氯离子（Cl^?浓度较高，这一过程面临两大关键问题：(i) 阳极处竞争性的氯演化反应（CER）会抑制所需的OER；(ii) Cl^?的强腐蚀性会破坏电极表面，影响OER和HER过程中的长期催化稳定性[7]。在碱性介质中，OER相对于CER具有约480 mV的热力学优势，可以实现高选择性的H₂和O₂生成，法拉第效率接近100%[8]。然而，要实现高效且耐用的海水电解，仍需开发在恶劣海洋条件下具有高内在活性和稳定操作性能的催化剂。

过渡金属化合物，包括氧化物[9]、硫化物[10]、磷化物[11]、硼化物[12]和氢氧化物[13]，因其丰富的地球储量及其可调性质而受到广泛关注。其中，Co₃O₄（一种典型的尖晶石氧化物）表现出优异的催化活性和稳定性，这主要归功于其晶体晶格内高效的Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环[14]。此外，Co₃O₄的开放框架结构有利于引入外来金属离子，通过调节电子结构进一步优化其催化性能[15]。引入高价过渡金属掺杂剂（如Mo、Mn、V、Ti和Cr）是一种有效策略，可以通过生成大量缺陷（主要是氧空位和金属阳离子空位）来增强水分解性能[16-20]，这些缺陷有助于加强金属-氧的电子相互作用并促进电荷传输[16-20]。此外，高价掺杂剂还可以在较低的过电势下将Co₃O₄尖晶石重构为CoOOH，并降低OOH^•形成的能量障碍[21]。高价掺杂剂较大的离子半径还能引起晶格膨胀和畸变，从而驱动电子结构的重组，生成新的催化活性位点[22]。多种掺有高价金属的Co₃O₄催化剂（如W–Co₃O₄[23]、Mn–Co₃O₄[24,25]、等离子体诱导的Mo–Co₃O₄@CC[15]、V–Co₃O₄[26]和Nd/Ni共掺杂的Co₃O₄[21]）已被系统研究，显示出显著提升的电化学水分解性能。基于这些设计原则，对Co₃O₄进行高价金属掺杂为开发高效水分解催化剂提供了有前景的方向。

除了电子结构的调节外，分层纳米结构的合理设计也被证明是提升水分解应用中催化活性、活性位点密度以及电荷和质量传输动力学的重要途径[27,28]。零维（0D）纳米粒子具有高密度的活性位点，但受到粒子间电子传输效率低的限制；一维（1D）纳米线建立了连续的电子传输路径；二维（2D）纳米片提供了广阔的表面积和缩短的扩散距离；三维（3D）多孔结构则结合了这些优势，实现了电荷和质量传输网络的互联互通以及结构稳定性的提升[29,30]。受这些结构优势的启发，将多维结构元素集成到单一框架中可以在电子传输、反应物质量传输和产物释放方面产生协同效应，最终提高OER活性和稳定性[31]。例如，Zhai等人通过在一条一维NiO_x/Ni₃S₂纳米棒上生长二维MoO_x/MoS₂纳米片，构建了一种分层异质结构阵列，在10 mA cm^{?2₂O₄纳米线，并在其表面覆盖石墨烯纳米片，形成了1D/2D核壳异质结构，显著提高了电导率、质量传输和活性位点的暴露程度[33]。综上所述，通过精确的形态工程和靶向掺杂设计多功能纳米结构，并优化活性位点分布和反应动力学，可以实现高效的水分解。}

受中国传统折扇结构的启发，我们设计了一种分层的Mn–Co₃O₄@Mo–Co₃O₄核壳阵列：其中垂直排列的Mn掺杂Co₃O₄纳米线作为自支撑的骨架，而覆盖其表面的Mo掺杂Co₃O₄纳米片形成了扩展的风扇状结构。Mn–Co₃O₄骨架提供了刚性支撑，而原位掺入的Keggin型多金属氧酸盐（H₃PMo₁₂O₄₀）则产生了丰富的活性位点，并优化了OER中间体的吸附能量。得益于这种双掺杂策略和1D/2D异质结构设计，该催化剂在碱性电解质中在50 mA cm^?2?2

化学物质与材料

所使用的试剂和材料均按原样使用，无需进一步纯化。氢氧化钾（KOH）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氟化铵（NH₄F）、尿素（CO(NH₂)₂、四水合氯化锰（MnCl₂·4H₂O）和RuO₂购自Aladdin有限公司；磷钼酸氢盐（POM, H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O）购自新华药业试剂有限公司；商用RuO₂和Nafion?购自Sigma-Aldrich公司。

Ni泡沫（NF）的制备

一块1.0 × 1.0 cm的Ni泡沫...

材料表征

如图1a所示，通过分步水热法合理制备了类似折扇结构的Mn–Co₃O₄@Mo–Co₃O₄/NF电催化剂，形成了分层核壳阵列：其中垂直排列的Mn–Co₃O₄纳米线作为结构支撑，而径向分布的Mo–Co₃O₄纳米片构成了扩展的风扇状表面。在合成过程中，Keggin型多金属氧酸盐（H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O）作为分子Mo前驱体原位锚定在Mn–CoOOH纳米线上，促进了Mo–Co₃O₄的均匀形成...

结论

总结来说，通过两步水热合成和可控热解成功制备了一种类似折扇结构的Mn–Co₃O₄@Mo–Co₃O₄核壳催化剂。这种分层纳米结构结合了机械强度高的Mn–Co₃O₄纳米线骨架和致密的Mo–Co₃O₄纳米片壳，实现了高效的电荷传输、快速的气体释放和丰富的活性位点暴露。Mn/Mo的双掺杂进一步优化了金属-氧的电子结构...

CRediT作者贡献声明

边婷：撰写、审稿与编辑。 张静文：撰写初稿。 杨峥：实验研究。 范飞涛：实验研究。 张柳婷：实验研究。 严世丹：方法学设计。 佩特·塞宁：指导与审稿。 余杰：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：51901088）的财政支持。