氢对增材制造镍钛形状记忆合金氢脆、超弹性及热滞后行为的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》：Influence of hydrogen on hydrogen embrittlement, superelasticity, and thermal hysteresis of additive manufactured NiTi shape memory alloy

　　

氢脆（HE）、超弹性（SE）及热滞后行为在增材制造（AM）镍钛（NiTi）形状记忆合金（SMAs）中的认识尚不充分。研究人员以线材激光定向能量沉积（WL-DED）NiTi合金为研究对象，系统考察了三方面功能特性：（1）氢脆；（2）超弹性；（3）热滞后。试样经电化学充氢6–72 h后，通过综合表征方法评估其功能劣化。结果表明：可逆应变受到抑制，24 h后转变温度降低，48 h后热滞后发现象减弱。研究发现了金属间化合物（Ni₃Ti/Ti₂Ni）、R相抑制以及B2奥氏体向B19′马氏体的转变。72 h充氢诱导超弹性部分恢复及氢化物形成/氢再分布。研究人员提出了双阶段时间依赖性氢脆模型：第一阶段（0–48 h）为HELP（氢增强局部塑性）+HEDE（氢增强脱聚）机制协同主导的氢脆；第二阶段（48–72 h）为氢化物脆化/氢脆缓解。研究提出的预稳定化处理（PST） intentionally将氢引入深陷阱/氢化物中，以牺牲少量初始功能性能为代价换取改善的氢抗性及氢脆抗力。

镍钛（NiTi）形状记忆合金（SMAs）作为先进功能材料，凭借可逆马氏体相变产生形状记忆效应（SME）和超弹性（SE），在生物医用植入物、航空航天驱动器、机器人系统及热能收集器等领域具有重要应用价值。增材制造（AM）技术如激光粉末床熔融（LPBF）、粘结剂喷射及定向能量沉积（DED）等可实现NiTi构件的几何复杂性和局部性能调控，其中线材激光定向能量沉积（WL-DED）因减少颗粒污染、降低材料浪费及提高构建效率而备受关注。然而，AM过程中的非平衡凝固、外延生长、快速凝固及微观偏析等特征导致非平衡微观组织，显著影响NiTi的相变特性与力学性能。此外，在富氢环境（如体液、燃料电池及氢输送管道）中，氢脆（HE）成为制约NiTi广泛应用的关键障碍，而AM NiTi中较高的残余应力、孔隙率及精细亚结构更易促进氢 trapping/扩散，加剧氢脆敏感性。

该研究发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，旨在系统揭示氢对WL-DED制备NiTi SMAs功能特性的时间依赖性影响机制。研究人员采用Ni-rich丝材（Ni 55.94 wt%，Ti余量），通过WL-DED工艺制备立方体试样，经电火花加工（EDM）后实施固溶处理（950 °C/5.5 h）和时效处理（350 °C/10 h），以获得均匀分布的Ni₄Ti₃析出相并优化超弹性。随后进行阴极充氢（1% NaCl + 0.01%硫脲，电流密度10 A/m²，室温），充氢时间分别为6、12、24、48和72 h。表征手段包括：差示扫描量热法（DSC，?80 °C至100 °C，10 °C/min）、单轴压缩试验（DIC辅助，测试温度Af +15 °C，最大应力950 MPa，应变速率10^?4 s^?1）、X射线衍射（XRD）、光学显微镜及定量图像分析、惰性气体熔融-热导法（IGF-TCD）测氢及热脱附谱（TDS，6 °C/min升温至850 °C）。

**氢含量与热脱附行为**

充氢试样的氢含量随充氢时间呈非单调变化：由初始0.0081 ppm增至6 h的1159 ppm、24 h的1434 ppm，48 h达峰值2840 ppm，72 h略降至2750 ppm。TDS分析揭示两阶段氢释放特征：48 h试样在约465 °C有主峰，伴有低温肩峰；72 h试样则表现为主峰向590–600 °C高温区偏移，低温释放减弱，表明氢从可逆陷阱向深陷阱/氢化物再分布。

**热滞后行为**

DSC结果显示，未充氢试样呈现典型B2?B19′一步转变，奥氏体终了温度（Af）55.32 °C、马氏体开始温度（Ms）48.63 °C，热滞后6.69 °C。充氢6 h后Af降至40.85 °C、Ms降至36.05 °C；24 h后继续降低至Af 37.54 °C、Ms 33.22 °C；48 h试样热滞后降至最低1.31 °C。72 h试样虽Af降至31.72 °C、Ms 22.18 °C，但峰形锐化，热滞后增至9.54 °C，提示部分功能恢复。R相峰随充氢时间逐渐衰减，24 h后前转变路径中消失，72 h后完全抑制。

**超弹性行为**

压缩试验表明，未充氢试样具有典型超弹性平台及完全恢复。充氢后平台区缩短、残余应变增大：24 h试样可恢复应变最大降幅约18%；48 h试样表现反常，呈现近超弹性行为至4.5%应变，滞后环小且残余应变极低；72 h试样平台区拓宽但残余应变显著增大，总恢复较未充氢试样降低约56%。

**微观结构特征**

XRD分析显示，未充氢试样为B19′主导（22 ± 2 °C测量），伴微弱R相肩峰。6 h后B2峰增强、R相肩峰略明显；48 h后B19′峰显著增强，65–90°范围出现Ni₃Ti/Ti₂Ni金属间化合物峰；72 h后为B19′主导模式，B2(110)残余可见，R相基本消失，约2θ≈36°处出现δ-TiH₂兼容反射。光学显微定量分析表明：马氏体面积分数由未充氢~23%增至48 h的~38%，72 h降至~21%；板条密度由0.73/1000 μm²变为48 h的0.69、72 h的0.94；平均板条长度16.3 μm经48 h粗化至19.8 μm后，72 h细化至15.5 μm。24 h试样出现~250 μm微裂纹（平行于构建方向），72 h试样出现>600 μm宏观裂纹。

**讨论与双阶段氢损伤模型**

研究人员基于上述结果提出双阶段微观组织/时间依赖性氢损伤模型。第一阶段（0–48 h）：氢快速扩散并占据可逆陷阱（位错、相界/晶界），HELP机制降低派尔斯势垒促进位错运动，位错携带氢在B2/B19′界面塞积形成高局部氢浓度，触发局部HEDE微事件，产生早期微裂纹；同时氢致R相抑制、B2→B19′转变（HIM效应）及金属间化合物析出，导致功能严重劣化。此阶段HELP与HEDE机制协同作用（HELP+HEDE模型）。第二阶段（48–72 h）：氢向深陷阱/不可逆陷阱（析出相/基体界面、δ-TiH₂氢化物）再分布，降低可移动氢分数，部分缓解HE效应，表现为DSC峰形锐化、超弹性部分恢复；但同时氢化物形成及板条细化导致氢化物脆化（HydE），72 h出现宏观裂纹。该模型强调：总氢含量并非HE唯一决定因素，微观组织（板条尺寸/密度、相界状态）与应力水平更为关键—48 h试样氢含量（2840 ppm）为24 h（1434 ppm）两倍，但因板条粗化合并降低应力集中，反而未出现微裂纹。

研究人员进一步提出预稳定化处理（PST）概念：通过控制性预充氢使氢进入深陷阱/氢化物（Stage II状态），以少量初始功能性能损失换取增强的氢脆抗力。PST验证指标包括：室温XRD呈B19′主导伴残余B2(110)及衰减R相肩峰；TDS以590–600 °C高温脱附峰为主且低温释放受抑；功能响应呈现相对于中期充氢的部分恢复。

研究结论指出：（1）超弹性随充氢时间延长而退化，72 h试样转变平台应力最高但残余应变最大，48 h试样残余应变最低；（2）热滞后在48 h降至最低后部分恢复；（3）微观组织呈现R相抑制、Ni₃Ti/Ti₂Ni析出、B2→B19′转变（HIM）及δ-TiH₂氢化物形成等非单调演化；（4）局部氢浓度与组织-应力状态而非总氢量主导裂纹萌生；（5）双阶段模型（Stage I: HELP+HEDE协同HE；Stage II: 氢化物脆化伴HE缓解）为AM NiTi的氢服役设计提供了理论基础。未来需借助低温原子探针层析（cryo-APT）及纳米二次离子质谱（NanoSIMS）等实现氢的位点特异性mapping，以直接验证陷阱占据路径及氢化物分布。