基于氢气的工业铁精矿球团直接还原：孔隙与裂纹演化的X射线计算机断层扫描分析

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen-based direct reduction of industrial iron ore pellets: An X-ray computed tomography analysis of porosity and crack evolution

　　

氢气基炼铁是实现钢铁行业脱碳的重要路径，其性能取决于对动态球团微观结构内气体传输机制的理解。传统表征方法将孔隙与裂纹合并统计为空隙率，掩盖了二者不同的演化规律及对气体传输的影响。本研究采用多尺度表征技术，结合X射线计算机断层扫描（XCT）、扫描电子显微镜（SEM）与深度学习，分别对孔隙与裂纹网络的演化进行定量分析。研究分析了两种工业级球团在800 ℃与1000 ℃氢气还原实验不同阶段的微观结构变化。结果表明，孔隙率因细孔形成而显著上升：800 ℃还原促进孔隙形核，产生细观尺度的孔隙结构；1000 ℃则通过孔隙合并与结构弱化驱动粗化。裂纹发育表现出强烈的温度依赖性，1000 ℃下形成连通性超过70%的严重互联裂纹网络，而800 ℃下的开裂程度较低，粗空隙连通性仅约40%。这些发现为评估H2还原过程中的气体进入通道与开裂敏感性提供了定量微观结构依据。

研究背景与意义

钢铁工业是全球经济发展与基础设施建设的重要支柱，同时也是人为二氧化碳排放的主要来源之一，约占全球总排放量的8%。为实现全球气候目标，钢铁行业亟需开展以脱碳为核心的技术转型。氢气基直接还原（H₂-DR）技术以氢气替代含碳还原剂，若结合绿氢生产，可实现显著的减排效果，被视为钢铁工业深度脱碳的关键路径之一。然而，该技术的成功应用需要克服由新还原剂带来的材料科学与工程挑战。H₂-DR的效率取决于气体传输现象、反应动力学与铁矿石球团动态演化微观结构之间的复杂耦合关系。球团的孔隙率、孔径分布、网络连通性及还原诱导的开裂显著影响还原速率。通常，初始孔隙率越高，完全还原所需时间越短。在还原过程中，气态H₂通过不断增长的产物层孔隙向内扩散至氧化铁核心，同时产物气H₂O向外扩散，整体动力学及最终直接还原铁（DRI）的金属化率由气体传输速率与相界面化学反应本征速率的竞争决定。这些过程高度依赖于孔隙网络的演化，因为球团膨胀、收缩及应力诱导开裂会动态改变气体传输路径。尽管三维X射线计算机断层扫描（XCT）已用于表征球团初始微观结构与热处理效应，但目前多数研究仍将所有空隙合并统计，未能区分孔隙与裂纹的不同传输功能，限制了对其独立演化规律的认识。因此，研究人员开展了针对工业球团在H₂还原过程中孔隙与裂纹的独立量化研究。

关键技术方法

研究人员选取高炉（BF）级与直接还原（DR）级两种商业铁矿石球团作为研究对象。还原实验在定制的热重分析仪中进行，分别在800 ℃与1000 ℃下通入高纯氢气，并在还原度（RD）达到33%、80%及大于95%时中断实验以捕获微观结构演变。微观结构表征采用多尺度方法：利用Zeiss Xradia 630 Versa显微XCT系统对整体球团进行无损扫描，体素尺寸约为8 μm，并通过基于U-Net的深度学习模型对固相基体、孔隙与裂纹进行分割，随后利用Dragonfly软件进行厚度与连通性定量分析；结合场发射枪扫描电子显微镜（FEG-SEM）对截面进行高分辨率成像，以表征小于30 μm的细孔结构，从而实现粗孔与细孔的分别量化。

研究结果

3.1 原料球团特征

XCT筛选显示，部分DR球团内部存在大型宏观空洞，推测源于生球团中碳质燃料的不均匀分布与燃烧。为避免初始缺陷干扰，此类球团被排除。BF与DR球团的初始总孔隙率分别为26.8%±0.7%与29.5%±0.8%，其中约三分之一为粗孔（≥30 μm），其余为细孔（<30 μm）。DR球团的粗孔平均直径略大且分布更均匀，矿石颗粒粒径也更粗；BF球团则含有较多大尺寸脉石颗粒。未还原球团核心普遍存在体积占比低于0.5%的微裂纹，且个别BF球团因预存裂纹网络在还原初期发生碎裂，表明初始裂纹特征对结构完整性具有重要影响。

3.2 孔隙网络演化

还原初期，赤铁矿转化为磁铁矿的过程伴随晶格内亚微米级孔隙的形成，源于氧离子移除导致的空位聚集。随着还原进行，总孔隙率显著增加，驱动力来自反应物与产物的摩尔体积差异。1000 ℃下的终态孔隙率普遍高于800 ℃，且主要由细孔网络的发展驱动。在800 ℃下，DR球团从80%RD至终态的孔隙增长有限，原因是致密核心区域的低渗透性及狭窄孔隙导致气体扩散受限，尤其是H₂O的传输受阻，抑制了孔隙形核。粗孔部分的演化则与裂纹扩展密切相关。细孔的平均尺寸呈现温度依赖性相反趋势：800 ℃下因大量新生细孔导致平均尺寸下降，而1000 ℃下则因晶粒生长、微孔烧结及粘结相剥离引发粗化。两种球团在1000 ℃下的颗粒内孔隙形态存在差异，DR球团呈细长通道状，BF球团呈近等轴状，可能与初始矿石微观结构的特征长度尺度有关。

3.3 裂纹网络演化

裂纹演化受温度、球团类型与还原进度的共同控制，温度是主导因素。1000 ℃下裂纹总体积更大，网络更厚且连通性更高，连通性超过70%；800 ℃下裂纹发展有限，连通性仅约40%。BF球团在800 ℃下裂纹体积保持稳定；DR球团则因表面附近的大孔缺陷导致特定阶段裂纹体积异常升高。除表面起始裂纹外，预存内部微裂纹在1000 ℃下显著扩展。裂纹形成源于相变体积变化引起的力学应力，当应变能超过断裂阈值时便发生开裂，且倾向于沿粗孔、弱结合界面及脉石相扩展。1000 ℃下的高反应速率加剧了应力积累，导致严重开裂。连通性分析表明，高温下表面起始裂纹深入内部，连接孤立孔隙群与外部，显著提升粗孔网络的开放性，从而改善气体传输。

结论与展望

该研究通过深度学习辅助的多尺度XCT与SEM表征，首次在工业球团H₂还原过程中实现了孔隙与裂纹的独立定量分析。研究发现，总孔隙率的增长主要由细孔网络驱动，且在1000 ℃下最为显著；细孔平均尺寸随温度呈现相反演化趋势；裂纹体积、连通性与温度呈强正相关，1000 ℃下形成高连通性网络。这些结果揭示了温度对微观结构演变的控制作用，为优化氢气直接还原工艺、平衡气体传输效率与球团机械强度提供了重要的微观结构依据。未来研究需在模拟竖炉非等温、多组分气体及负载条件下验证这些发现，并进一步阐明初始球团特性对孔隙生长与裂纹贯通机制的影响。