通过柠檬酸修饰和Ru掺杂来定制Co/Al2O3催化剂，以实现从NH3分解中生产氢气

《International Journal of Hydrogen Energy》：Tailoring Co/Al2O3 catalysts via citric acid modification and Ru promotion for hydrogen production from NH3 decomposition

氢能储运与氨分解催化剂研究：采用柠檬酸辅助合成结合钌促进剂策略，制备的Co/Al?O?催化剂在600℃下实现84%的NH?转化率，高空速（24,000 mL·g?1·h?1）下连续运行100小时活性衰减 negligible，XAS证实高分散Co?活性位点占比提升。

　　

金秀珍（Sujin Kim）|全娜姆吉（Namgi Jeon）|吴正默克（Jungmok Oh）|安在硕（Jaeseok An）|徐玉坤（Okkyun Seo）|唐佳怡（Jiayi Tang）|朴智秀（Jisu Park）|尹永珠（Yongju Yun）

韩国庆北道浦项市浦项科技大学（Pohang University of Science and Technology, POSTECH）化学工程系，邮编37673

摘要

开发高效的非贵金属基催化剂对于通过NH₃分解实现可持续氢气生产至关重要。在本研究中，采用柠檬酸辅助方法合成了Co/Al₂O₃催化剂，并对其进行了Ar气氛下的热处理。优化的1CA-Co/Al₂O₃催化剂在600°C时的NH₃转化率达到84%，GHSV为24,000 mL?g_cat^?1?h^?1，表现出优异的耐久性，在600°C下连续运行100小时后活性仅有微弱下降，此时GHSV仍为30,000 mL?g_cat^?1?h^?1。添加柠檬酸显著改善了Co的分散性，优化后的配方增加了对NH₃分解起作用的活性Co物种的比例。此外，引入少量Ru促进剂进一步增强了Co的分散性和还原性，从而增加了活性Co位点的数量以及Co⁰的比例。本研究表明，有机酸辅助合成结合贵金属促进是提高基于Co的催化剂中金属分散性和活性位点表面浓度的有效策略，有助于实现氢气的生产。

引言

全球日益关注向可持续能源的转型，以实现碳中和并应对气候变化。氢气（H₂）作为一种无碳燃料，在促进过剩可再生能源电力的储存和利用方面具有巨大潜力[1,2]。因此，H₂被认为是满足工业、交通和住宅领域能源需求的有希望的解决方案。然而，H₂的低体积能量密度及其苛刻的储存条件限制了其在实际应用中的普及，这需要开发更高效的H₂储存和释放技术[[3], [4], [5]]。因此，氨（NH₃）作为一种H₂载体受到关注，因为它具有17.8 wt.%的高比重密度且不含碳[4]。此外，NH₃易于液化，使其在300 K和10 bar压力下的体积能量密度（106 kg H₂?m?3）高于液态H₂（20 K和1 bar压力下的70 kg H₂?m?3）[6]。通过NH₃的分解反应（NH₃ ? 0.5N₂ + 1.5H₂，ΔH_298K = 46 kJ?mol^?1）可以生成不含CO_x的H₂。该反应在400°C和常压下的热力学平衡转化率可达约99%[7,8]。然而，实际操作中的限制因素导致需要开发能够在更有利于生产的条件下生成高纯度H₂的催化剂。

作为NH₃分解最活跃的金属之一，Ru已受到广泛研究[7,[9], [10], [11], [12]]。此外，非贵金属过渡金属如Fe、Co和Ni也受到了相当多的关注，尤其是Ni和Fe，因为它们具有经济优势且适用于工业应用[[13], [14], [15], [16], [17]]。在催化NH₃分解过程中，氮原子的吸附和解吸被认为是决定反应速率的关键步骤，氮原子在活性金属表面的结合能是一个重要的表征参数[[18], [19], [20], [21]]。Co的氮结合能低于Fe和Ni，这表明它具有较高的活性潜力[21]。基于Co的催化剂的NH₃分解活性受多种因素影响，包括金属颗粒大小、Co物种类型、载体孔结构以及金属-载体相互作用和促进剂类型[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。特别是，实现高度分散的Co颗粒和较高的活性Co物种表面浓度通常有利于提高催化活性[[30], [31], [32]]。最近的研究报道了通过喷雾火焰法从Mg_1?xCo_xO固溶体前驱体制备的Co–MgO催化剂，以及含有碳包覆Co纳米颗粒的ZIF衍生Co@CN体系在NH₃分解中的应用[33,34]。这些研究表明，精确控制Co的分散性、稳定金属Co物种以及优化金属-载体相互作用是实现高催化活性和稳定性的关键因素。

尽管已经付出了大量努力来制备高度分散的金属催化剂，但由于NH₃分解催化剂在合成、预处理和反应过程中需要高温，这仍然是一个挑战。使用有机金属配合物作为金属前驱体并经过热解处理已被证明可以有效提高金属分散性[35]。然而，这些配体的成本和合成复杂性限制了它们的实际应用。在将金属前驱体浸渍到载体上时添加有机化合物作为配体，已被证明是一种简便的方法，可以有效改善金属分散性并防止金属颗粒烧结。例如，使用柠檬酸（CA）、天冬氨酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸（EDTA）等有机酸辅助策略合成了Co/ZrO₂、Co/SiO₂和Ni/SiO₂催化剂，与未添加这些添加剂的催化剂相比，其金属分散性得到了改善[[36], [37], [38]]。

除了有机化合物辅助方法外，碱金属、碱土金属和稀土金属等促进剂也在NH₃分解催化剂中发挥了重要作用，通常被用来调整结构和电子性质，从而提高催化活性[11,[39], [40], [41]]。先前的研究表明，贵金属促进剂可以通过H₂溢出作用改善Co氧化物的还原，并增加Co颗粒的分散性[42,43]。特别是Pd、Pt、Re和Ru促进剂已被报道可以增强Al₂O₃负载Co催化剂中Co的还原程度和分散性，从而提高催化活性[44]。最近关于Co–Ru/SiC双金属催化剂的研究表明，共浸渍可以抑制难以还原的Co硅酸盐物种的形成，从而提高Co的还原性和Co与Ru之间的协同效应[45]。然而，在基于Co的催化剂系统中很少探索有机酸和贵金属的协同整合对NH₃分解的影响。

在这项研究中，我们探索了一种结合有机化合物辅助合成和促进剂添加的策略，以改善金属分散性和催化性能，重点关注Al₂O₃负载的Co催化剂。我们采用CA辅助浸渍方法制备催化剂，并在惰性气体下进行热处理，系统地改变CA的用量以研究其对催化剂结构和NH₃分解性能的影响。此外，还添加了少量Ru作为促进剂，以研究CA辅助合成和Ru促进共同对Co的还原性和分散性的影响。为了进一步研究这些效应，我们采用了原位光谱分析方法。通过综合这些方法，本研究旨在合理控制Co的分散性和表面化学状态，从而提高基于Co的催化剂的NH₃分解性能。

催化剂制备

催化剂制备

采用改进的初始润湿浸渍法制备了名义上含有10 wt.% Co的CA改性的Co/Al₂O₃催化剂[46]。将一定量的CA（C₆H₈O₇, Sigma Aldrich, ≥99.5%）和Co(NO₃)₂?6H₂O（Alfa Aesar, 98.0–102.0%）溶解在去离子水中，并调整总溶液体积以匹配γ-Al₂O₃载体的孔体积（Puralox SCCa 5/150, Sasol）。将制备好的溶液加入γ-Al₂O₃载体中，然后将所得湿粉在120°C下干燥。

CA改性对Co/Al₂O₃催化剂NH₃分解性能的促进作用

在本研究中，首先合成了Co/Al₂O₃和xCA-Co/Al₂O₃催化剂（其中x表示CA与Co的摩尔比），名义上Co含量为10 wt.%，这些催化剂被称为“原始催化剂”。然后，将这些原始催化剂在550°C的Ar气氛下进行预处理，制备成“新鲜催化剂”。随后，新鲜催化剂在700°C的H₂气氛下进一步处理，用于后续的催化测试，这些催化剂在此过程中被称为“还原催化剂”。

结论

在本研究中，采用CA辅助方法制备了xCA-Co/Al₂O₃催化剂，并进行了Ar气氛下的热处理，以研究有机改性对Co分散性和NH₃分解催化性能的影响。与未经改性的Co/Al₂O₃催化剂相比，添加CA显著改善了Co的分散性，因为CA起到了抑制颗粒生长的物理屏障作用。此外，系统地改变CA含量后发现，CA的添加影响了

CRediT作者贡献声明

金秀珍（Sujin Kim）：撰写初稿、可视化处理、验证、方法论设计、实验研究、概念构建。 全娜姆吉（Namgi Jeon）：概念构建。 吴正默克（Jungmok Oh）：数据管理、实验研究。 安在硕（Jaeseok An）：数据管理、实验研究。 徐玉坤（Okkyun Seo）：实验研究。 唐佳怡（Jiayi Tang）：实验研究。 朴智秀（Jisu Park）：实验研究。 尹永珠（Yongju Yun）：撰写修订稿、项目管理、资金筹集、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供支持（项目编号：RS-2021-NR060090和RS-2025-00553789）。原位XAS和AP-HAXPES测量分别在SPring-8的BL14B1和BL46XU设施进行，得到了JASRI的批准（提案编号：2023B3619和2025B2040）。