能源是经济发展和社会福祉的基本驱动力[1]。经济活动的可持续性在很大程度上取决于能源资源的获取以及生产和消费领域的能源效率提升[2,3]。目前，化石燃料仍占全球能源需求的很大份额，但其有限的性质以及供需之间的长期不匹配对能源安全和经济稳定构成了威胁。此外，化石燃料燃烧产生的温室气体排放，特别是CO2和CH4，加剧了气候变化和全球变暖[4],[5],[6],[7]。这些限制促使人们寻找可持续的低碳能源载体。在这种情况下，氢气（H2）被认为是一种有前景的能源载体，因为它在使用过程中不会产生直接的温室气体排放，并且具有较高的比能量密度[8,9]。然而，自然界中氢气并不以大量存在，因此必须从含氢化合物中制备，这意味着氢气应被视为一种能源载体而非主要能源[10,11]。
氢气可以通过多种途径制备，包括基于化石燃料的过程（如甲烷重整）、电化学方法（如水电解）、光化学和光催化方法（如水光解）、热化学转化过程（如生物质气化），以及基于可再生能源（如太阳能和风能）的过程，还有基于化学反应的过程（如甲醇分解和化学氢化物水解[12],[13],[14],[15]）。在化学氢化物中，硼氢化钠（NaBH4）是一种有吸引力的氢气载体，因为它含有较高的氢含量（按重量计10.8%），在碱性条件下稳定性良好，并且反应副产物相对容易处理[16,17]。NaBH4易溶于水和甲醇，可以通过水解或甲醇分解释放氢气。在实际应用中，甲醇分解通常比水解反应更快，能够在相对较低的温度下高效产氢，并且操作环境更易于管理[18]。
催化剂的发展对于提高NaBH4甲醇分解的产氢速率至关重要。催化剂在酸性和碱性环境中的结构、形态、组成、活性位点、活性和稳定性都是影响产氢速率的重要因素[13]。由于其高催化活性，铂、钯和钌等贵金属常被用作催化剂，但由于成本、供应有限以及长期使用可能导致溶解和烧结等失活问题，其广泛应用受到限制[19],[20],[21],[22],[23]。无金属催化剂也被研究，通常基于生物质废弃物制备的活性炭。文献中有许多研究使用榛子壳、橙皮、咖啡渣和石榴皮等有机废弃物制备的活性炭作为催化剂[24],[25],[26],[27]。然而，生物质衍生活性炭的生产通常涉及多步骤处理，包括碳化、化学或物理活化、高温处理以及后续的洗涤和干燥，这会增加能源投入和总体成本。相比之下，矿物作为一种催化剂平台具有吸引力，因为它们可以直接使用或经过简单的物理处理，从而降低处理强度和材料成本[28]。
金属硫化物属于结构多样性和化学性质广泛的无机材料类别，位于地球化学、矿物物理学和异相催化学的交叉点。从地质学角度来看，这些矿物是硫亲金属元素的主要储库，广泛存在于热液、岩浆和沉积环境中。在经济上重要的矿物包括方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）、黄铜矿（CuFeS2）、辉锑矿（Sb2S3）和黄铁矿（FeS2），它们构成了全球铅（Pb）、锌（Zn）、铜（Cu）、锑（Sb）和铁（Fe）资源的重要来源[29,30]。这些矿物的晶体化学特征表现为混合的共价-离子金属-硫键合、广泛的非化学计量比以及富含缺陷的晶格结构，从而导致从半金属导电到明确的半导体带隙的各种电子性质。这些内在的结构和电子特性使得金属硫化物成为贵金属催化剂的理想替代品[31,32]。这些相同的物理化学特性使其在化学氢气生产中具有潜力，尤其是在硼氢化钠（NaBH4的甲醇分解过程中。甲醇分解反应需要能够通过路易斯酸性金属中心、硫化物空位和氧化还原活性配位环境来活化B–H键的表面。尽管许多催化研究集中在合成纳米级硫化物上，但越来越多的研究关注基于氢化物的氢气生成方法以及能够加速水解和甲醇分解反应的催化剂系统[33,34]。选择天然金属硫化物矿物的主要原因是它们与其他矿物相比具有独特的表面化学和电子结构。与金属氧化物不同，硫化物阴离子（S2?）的较低电负性和高极化率形成了路易斯碱中心，有助于BH4?离子的吸附和活化。此外，这些矿物中天然存在的硫空位和晶格缺陷提供了一种“天然缺陷”，为B–H键断裂提供了所需的配位位点。这些因素促使人们系统地评估天然硫化物矿物在受控和相似条件下的NaBH4甲醇分解催化剂性能。
表1总结了文献中不同类别催化剂（如贵金属、生物质衍生碳、金属氧化物、聚合物和合成硫化物）的制备程序、实验条件以及产氢速率（HGR）值。如表1所示，目前文献中的大多数催化剂依赖于多步骤化学合成过程，这些过程需要消耗大量能源。这不仅增加了生产成本，还由于使用了具有腐蚀性的化学试剂而带来了严重的环境问题。相比之下，本研究中使用的天然硫化物矿物通过直接使用而无需任何表面、化学或热处理，为氢气生产技术提供了可持续性和经济优势，从而减少了准备时间和成本。此外，天然硫化物矿物的产氢速率与文献中一些复杂催化剂的性能相当甚至更优。
迄今为止开发的大多数用于硼氢化钠甲醇分解的催化剂虽然表现出优异的性能，但由于生产过程的复杂性、较高的能源需求以及对昂贵化学活化方法的依赖，在实际应用中仍存在局限性。特别是贵金属，由于其高成本、有限的储量以及长期使用后容易中毒或烧结，使其在大规模应用中不具备经济可行性。替代方法，包括聚合物支撑结构、生物质衍生碳或纳米级复合材料，也存在局限性，因为它们通常需要多步骤化学合成和能源密集型的预处理才能达到足够的催化剂稳定性。同样，尽管文献中广泛研究的合成金属硫化物通常表现出高催化性能，但其合成过程涉及能源密集型、多步骤和复杂的化学步骤，包括高温处理。综上所述，文献中缺乏能够同时实现高催化活性和低成本的催化剂系统。在这种背景下，对常见硫化物矿物的系统评估提供了一个有吸引力的机会。具体来说，这种评估有助于阐明这些矿物固有的晶体缺陷结构与其在硼氢化钠甲醇分解中的催化功能之间的直接关系。这一研究不仅有助于寻找丰富且可持续的催化剂，还促进了地质材料科学与可持续能源技术之间的联系。因此，本研究旨在探讨四种天然硫化物的催化性能，这些矿物广泛存在，具有内在的可持续性特征，并且不需要昂贵的或复杂的预处理，可用于硼氢化钠的甲醇分解制氢。为此，研究了黄铁矿（FeS2）、辉锑矿（Sb2S3）、方铅矿（PbS）和黄铜矿（CuFeS2）作为催化剂；并使用扫描电子显微镜（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和N2吸附-脱附技术详细表征了这些矿物的结构、形态和化学性质。通过直接使用这些矿物而无需化学或热处理，本研究直接评估了它们的内在催化行为，并考察了它们作为按需制氢的可持续、低成本催化剂的潜力。
