《International Journal of Hydrogen Energy》：Analysing electrocatalytic HER performance of FeCoNiCuPt nanoparticles with various configurational entropies
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本研究通过调控非贵金属前驱体比例合成不同构型熵的FeCoNiCuPt高熵合金纳米颗粒，发现熵增加显著降低析氢反应过电位（最大熵时129.4mV），提升比活性1.8倍和周转频率3.37倍，同时优化反应路径及电荷转移动力学，为开发低成本高效Pt基催化剂提供新策略。
Xin Ren|孟瑶黄|春吴|志强马|强赵|玉哲王|娇娇杜|振吴|文丽裴
辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，抚顺，123000，中国
摘要 调节高熵合金的构型熵可以提升其电催化性能。在本研究中，通过一种简便的固态反应方法合成了具有不同熵值（1.475-1.600 R）和精细晶粒尺寸的单相面心立方FeCoNiCuPt纳米颗粒。通过仅控制非贵金属前驱体的用量来调节熵值。增加构型熵可以降低过电势，优化电催化路径，促进电荷转移动力学，提高转化频率，增强催化稳定性，并降低电催化氢 evolution 反应中的界面电阻。值得注意的是，具有最大熵值1.600 R的FeCoNiCuPt纳米颗粒仅需129.4 mV的过电势即可达到50 mA cm?2 的电流密度，显示出1.80倍的比活性和3.37倍的转化频率提升。合理调节基于Pt的高熵合金中的非贵金属含量也能显著提升电催化性能。本研究为开发低成本、高效率的基于Pt的高熵合金电催化剂提供了一种可行的策略。
引言 利用可再生能源驱动的水电解生产绿色氢气是转变能源结构并实现双碳目标的关键途径[1]。然而，贵金属催化剂（如Pt/C、IrO2 等）的高成本和稀缺性严重限制了电解氢生产的进展。用丰富的过渡金属（如Cu、Fe、Co、Ni等）替代贵金属是一种有前景的策略，可以降低催化剂成本[[2], [3], [4], [5]]。对于电催化HER反应，过渡金属Cu能够增强H2 O的吸附和H2 的脱附，防止产物在活性位点积累，同时促进H–Pt键的形成[[6], [7], [8]]；Fe具有强氢吸附能力但氢吸附能力较弱[9]，Co则促进H2 O的解离和氢的吸附[[10], [11], [12]]，而Ni主要通过促进Hads 向H2 的重组以及加速Heyrovsky/Tafel步骤来参与HER反应的后期动力学[11,13,14]。如果将五种以上具有相似原子半径和较低形成焓的过渡金属元素合金化，就可以获得高熵合金（HEA）催化剂。这种HEA催化剂具有可控的d带中心，通过多种元素的协同作用产生快速的电子转移路径，并具有较高的热稳定性[11,15]。它是HER反应中非常有前景的电催化剂。例如，FeCoNiMoW HEA催化剂在10 mA/cm2 的电流密度下仅需要35 mV的过电势[16]，CuRuRhPdPt/C表现出23.3 mV的超低过电势，其质量活性是Pt/C的7.90倍[7]，Ru–FeNiCuWPt/CNTs在整体水分解过程中表现出16 mV的过电势和出色的稳定性[17]，CoNiMoRuPt/C（1.48 nm）实现了9.5 mV的创纪录低过电势和12.85 A/mgPt 的质量活性[18]。这些发现表明，基于Pt的HEA催化剂是低成本、高效率水电解催化剂的可靠候选者。
进一步提升HEA催化剂的性能受到了广泛关注。优化催化剂载体、晶粒尺寸和组成元素是已报道的有效策略。快速移动床热解（FMBP）方法能够合成负载在GO、γ-Al2 O3 和沸石上的HEA纳米颗粒（NPs）。比较研究表明，FeCoPdIrPt/GO催化剂在催化剂和电解质之间的界面电荷转移得到加速[19]。通过调节碳热冲击（CTS）过程中的前驱体分散溶剂，合成了粒径为2.68 nm的FeCoNiMnPt/C催化剂，这种精细的催化剂表现出最高的电化学表面积（ECSA）[20]。结合静电纺丝技术和石墨化过程，合成了负载在碳纳米纤维上的FeCoNiXRu/CNFs（X = Cu、Cr、Mn）。引入电负性最低的Mn显著降低了水分解和H?吸附的能量障碍[10]。除了上述策略外，对二元和三元合金催化剂的研究表明，调节催化剂组成也是提高性能的有效方法。通常，增加FePt合金中的Fe含量会促进电子占据反键态，导致d带中心下移，减弱氢吸附并提升HER活性[21]。类似地，增加CuPt催化剂中的Cu含量可以增强Cu向Pt的电子转移，显著提高Pt位点的电子密度并降低d带中心，从而减弱中间吸附过程，CuPt2 /C在甲醇氧化反应（MOR）中表现出最佳活性[4]。调节非贵金属元素的类型和含量（即构型熵）可能会影响催化剂的d带中心，从而改善催化性能[[22], [23], [24]]。
尽管构型熵是提升HEA催化剂性能的关键参数，但关于HEA催化剂中元素含量影响的研究仍然有限。这可能与以下两个原因有关。首先，增加组成元素的数量是提高HEA构型熵的最有效方法，这显著提升了电催化性能[25]。例如，在NiCuZnPdPt HEAs中引入Mo可以通过Mo诱导的拉伸应变调节Pt原子的电子结构，从而优化关键反应中间体的吸附行为并提升MOR活性[26]。具有强氧亲和力的Cr元素有助于CrMnFeNiPt HEAs中间隙氧的掺入。这些氧物种作为电子缓冲剂，会降低d带中心，增强电化学活性，增加金属活性位点的空位形成能并提升稳定性[27]。在MnFeCoNiPt HEA纳米颗粒中掺入氮可以通过增强N-金属键合来调节电子结构，有效减轻金属浸出并提高长期运行稳定性[28]。其次，由于不同金属前驱体的还原电位和热分解温度存在差异，在使用相同成分元素时精确控制HEA的组成本质上具有挑战性。在先前的研究中，通过控制Pt含量合成了具有可调构型熵的FeCoNiCuPt HEA纳米颗粒。根据HEA的建立形成标准，FeCoNiCuPt体系的原子尺寸差异（δ ≈ 4.5%）低于6.6%的临界值，混合焓和混合熵的协同效应满足了固溶体形成的稳定性条件。这些因素促进了多种元素在原子尺度上的均匀混合，使得HEA的制备成为可能。通过细化前驱体尺寸和均匀分布其组成，控制了FeCoNiCuPt HEA纳米颗粒的组成，在Pt含量为20%时实现了电催化HER和MOR性能的提升[29]。毫无疑问，贵金属Pt的含量是决定HEA活性位点和成本的关键因素。如果HEA中的Pt含量保持一致，通过改变其他元素的含量或构型熵有望优化电催化性能。
因此，在保持Pt含量（20%）固定的前提下，合成了具有不同构型熵的FeCoNiCuPt HEA纳米颗粒。与Pt/C相比，催化剂中原材料的成本显著降低。通过仅改变Fe/Co/Ni/Cu含量的相对比例来调节HEA的熵值。研究了熵值对FeCoNiCuPt HEA纳米颗粒微观结构和电催化性能的影响。除了扩展组成空间外，本研究还旨在说明构型熵也是提高电催化性能的重要参数之一，这将为开发低成本、高效率的基于Pt的HEA-NPs催化剂提供重要见解。
章节片段 FeCoNiCuPt HEA纳米颗粒的合成 FeCoNiCuPt HEA纳米颗粒是通过一种中等辅助的固态反应方法合成的[28]。金属前驱体包括乙酰丙酮铁（Fe(acac)3 ）、乙酰丙酮钴（Co(acac)3 、乙酰丙酮镍（Ni(acac)2 、乙酸铜（Cu(ac)2 ）和乙酰丙酮铂（Pt(acac)2 ）。为了获得不同的熵值，前驱体的摩尔比设计为30: 10: 5: 35: 20、30: 5: 15: 30: 20、20: 10: 35: 15: 20、15: 20: 30: 15: 20以及20: 20: 20: 20: 20。
FeCoNiCuPt HEA纳米颗粒的组成 图1显示了具有不同构型熵的FeCoNiCuPt HEA纳米颗粒的实际组成。通过EDS和ICP测试确定，具体组成为Fe38.2 Co12.3 Ni7.5 Cu20.4 Pt21.6 、Fe33.5 Co6.1 Ni22.3 Cu16.8 Pt21.3 、Fe21.3 Co8.6 Ni36.3 Cu13.8 Pt20 、Fe14.6 Co18.9 Ni31.9 Cu13.9 Pt20.7 和Fe19.1 Co19.8 Ni24.6 Cu15.9 Pt20.6 。组成误差在5%以内。使用公式Δ S mix = ‐ R∑ i = 1 n c i ln c i c i
结论 在本研究中，通过调节固态反应过程中Fe、Co、Ni和Cu的前驱体比例，成功合成了具有不同构型熵（1.475–1.600 R）和精细尺寸的基于Pt的FeCoNiCuPt纳米颗粒催化剂。研究了熵值对微观结构和电催化碱性HER性能的影响。HEA纳米颗粒的晶格常数由原子半径和Pt-M键长决定。HEA纳米颗粒的晶粒尺寸由Fe控制
CRediT作者贡献声明 Xin Ren： 撰写——原始草稿、方法学、资金获取。Mengyao Huang： 撰写——原始草稿、调查、形式分析、数据管理。Chun Wu： 撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、资金获取、概念化。Zhiqiang Ma： 软件、资源、方法学、数据管理。Qiang Zhao： 软件、资源、方法学、数据管理。Yuzhe Wang： 软件、资源、方法学、数据管理。Jiaojiao Du： 软件、资源、方法学、数据管理。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢 本工作得到了国家自然科学基金 （项目编号：52371179）、中国博士后科学基金 （项目编号：2023M732392）、辽宁省教育厅基础研究项目（项目编号：LJ212510147002）、辽宁省引导和支持 municipal 科技发展专项计划 （项目编号：20240337）以及辽宁省自然科学基金 联合资助的支持
