基于铟的钙钛矿氢化物InZH3（Z = Be, Ca, Mg）作为有前景的氢储存材料：一项全面的第一性原理研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Indium-based perovskite hydrides InZH3 (Z = Be, Ca, Mg) as promising hydrogen storage materials: A comprehensive first-principles study

基于第一性原理密度泛函理论，系统研究了InBeH3、InMgH3和InCaH3的结构稳定性、电子特性及储氢性能。结果显示InMgH3在脱氢温度（453.45K）和储氢量（2.08wt%）方面表现最优，同时揭示了不同金属阳离子对材料力学和电子性能的影响机制。

　　

穆罕默德·哈杜德（Mohammed Hadhoud）|乌玛伊玛·埃达赫曼尼（Oumayma Eddahmani）|阿卜杜勒加富尔·埃尔·梅卡乌伊（Abdelghafour El Mekkaouy）|阿卜杜拉·塔希里（Abdellah Tahiri）|阿卜杜拉·瓦扎尼·塔耶比·哈萨尼（Abdallah Ouazzani Tayebi Hassani）|阿齐丁·查姆（Az-iddin Chham）|罗杜安·图蒂（Rodouan Touti）

摩洛哥费斯-阿特拉斯市西迪穆罕默德本阿卜杜拉大学（Sidi Mohamed Ben Abdellah University）科学学院先进材料与应用实验室（Laboratory of Advanced Materials and Applications），邮政编码1796

摘要

利用第一性原理密度泛函理论，我们研究了InZH₃（Z = Be、Mg和Ca）的结构、电子、机械、光学和热性能，以用于氢储存。负的形成能（?0.29至?0.84 eV/原子）证实了其热力学稳定性。氢脱附温度（216.02 K、453.45 K、620.69 K）和重量储氢容量（2.33 wt%、2.08 wt%、1.88 wt%）表明InMgH₃具有最理想的脱附特性。弹性常数证实了其机械稳定性；InBeH₃具有延展性，而InMgH₃和InCaH₃则较为脆性。从电子学角度来看，InBeH₃为金属态，而InMgH₃和InCaH₃为类金属或半导体，具有混合的离子-共价键结构。氢扩散能垒（分别为Be、Mg和Ca的1.87 eV、0.19 eV和0.41 eV）显示InMgH₃具有更优异的氢迁移动力学性能。光学计算显示InMgH₃具有强紫外线吸收特性。最后，500 K下的AIMD模拟验证了其热稳定性和动态稳定性。

引言

由于经济和技术革命，人类文明在过去一个世纪中迅速发展[1,2]。如果没有大量的能源供应，这种增长是不可能实现的[3]。目前，化石燃料满足了全球大部分能源需求[4]，但它们的持续开采是不可持续的[5]。这些燃料的燃烧会释放温室气体、废热和其他污染物，对气候变化产生重大影响[6]。科学家们认为，全球温度上升2°C可能对地球生命构成严重威胁[7]。为应对这一挑战，近年来在新型环境能源的研究上投入了大量资金[8,9]。在各种替代能源中，氢因其独特的性质而成为一种有前景的能源载体[10]，使其成为一种成本效益高且高效的能源[11]。因此，氢的独特性质使其特别适合用于能源储存技术。

然而，一个关键挑战仍然是开发安全高效的H₂储存方法[12,13]。固态储存，特别是在金属氢化物钙钛矿中，被认为是最实用、可靠和高效的方法。氢的化学能量密度高达142 MJ kg^?1，大约是传统碳氢化合物（47 MJ kg^?1）的三倍[14]。此外，金属氢化物钙钛矿的效率已显著提高，从3.8%提高到超过20%[15]。尽管潜力巨大，但安全实用的氢储存技术仍限制了其广泛应用。

在这方面，立方钙钛矿氢化物因其基本的物理性质和有前景的氢储存潜力而最近受到了广泛关注[16,17]。这些材料属于钙钛矿化合物的一个子类，通式为ABH₃。

在钙钛矿氢化物中，可能存在两种电荷配置：A¹⁺B²⁺H₃^1?和A²⁺B¹⁺H₃^1?，这取决于占据A位点的阳离子。这些电荷组合有助于氢原子融入钙钛矿晶格，从而实现氢储存。ABH₃化合物的重量储氢容量通常在1.2%到6%之间[18]。

在这一系列材料中，已确定某些元素特别适合形成氢化物。铍（Be）、镁（Mg）和钙（Ca）是轻质碱土金属，它们容易形成高氢含量的稳定氢化物。这些元素还具有适当的电负性和键合特性，导致形成焓适中，有利于氢的吸收和释放而无需过多的能量输入。先前的研究表明，基于Be、Mg和Ca的氢化物具有良好的机械稳定性和可调的电子性质，使其成为氢储存应用的理想候选材料[[19], [20], [21]]。为了进一步了解这些系统的潜力，文献中报道了多项理论研究。例如，利用第一性原理计算研究了基于In的氢化物钙钛矿XInH₃（X = Li、K）的结构、电子、磁学、光学、机械和氢储存性能，发现这两种化合物都能储存大量氢[22]。同样，XInH₃（X = Rb、Cs）化合物也被证明具有氢储存潜力[23]。此外，在研究的四元氢化物中，Li_0.8Na_0.2MgH₃在314°C时表现出最佳的氢释放性能[24]。进一步的研究还考察了相关的氢化物系统，发现LiBeH₃和NaBeH₃具有机械稳定性[25]。NaCaH₃、LiCaH₃和CsCaH₃的形成能和弹性常数证实了它们的热力学和机械稳定性[26]。此外，MgXH₃（X = Cr、Cu）氢化物表现出动态和热稳定性，其中MgCrH₃具有特别有利的氢储存特性[27]。这些化合物XLiH₃（X = Mg、Ca、Sr和Ba）也被报道在常压和常温下处于立方相[19]。同样，基于结构和稳定性分析，Na₂MgTiH₆、K₂MgTiH₆和Li₂MgTiH₆也被认为是有前景的氢化物系统[28]，而Li₂CaTiH₆和Na₂CaTiH₆也被报道具有稳定的氢储存性能[29]。

尽管在碱金属和碱土金属基钙钛矿氢化物方面取得了显著进展，但含铟的三元氢化物仍然研究较少。特别是，尚未系统地利用第一性原理研究InZH₃（Z = Be、Mg和Ca）化合物。引入Be、Mg和Ca到Z位点可以建立一个连贯且化学一致的系列，以研究阳离子大小、原子质量和键合特性如何影响结构稳定性、机械行为、电子结构和氢储存性能。此外，使用轻质碱土元素有望提高重量储氢容量，同时保持钙钛矿框架的结构完整性。因此，研究InZH₃（Z = Be、Mg和Ca）为了解基于铟的钙钛矿氢化物的组成-性质关系提供了新的见解，并扩展了潜在的轻质氢储存材料家族。

在这项工作中，我们使用CASTEP代码实现的第一性原理密度泛函理论框架，研究了InZH₃（Z = Be、Mg和Ca）的结构、电子、机械和光学性能。据我们所知，这些化合物在理论层面尚未得到全面研究。本研究旨在阐明它们的结构稳定性、键合特性和氢储存潜力，从而为可持续能源应用的轻质钙钛矿型氢化物的合理设计做出贡献。

计算细节

计算细节

密度泛函理论（DFT）计算使用CASTEP代码进行。电子-电子相互作用通过Perdew–Burke–Ernzerhof泛函在广义梯度近似（GGA）框架下描述[30]。采用超软赝势（USPP）来模拟离子-电子相互作用[31]。使用700 eV的平面波截断能量，通过系统收敛性测试确认这是足够的（图1）。进行了布里渊区采样

化合物的几何优化和Birch–Murnaghan状态方程计算

立方钙钛矿化合物InZH₃（Z = Be、Mg和Ca）属于$\text{Pm}\stackrel{￣}{3}m$（编号221）空间群。如图2所示，In原子位于（0, 0, 0）位置，Z原子（Be、Mg或Ca）位于$\left(\frac{1}{2},\frac{1}{2}\right)$位置，H原子位于$\left(012,\frac{1}{2}\right)$和原始立方晶胞中的对称等价位置。

进行了完整的几何优化以获得平衡结构参数。计算得到的晶格常数、平衡体积和总最小能量为

结论

总之，第一性原理计算表明，InZH₃（Z = Be、Mg和Ca）化合物在热力学上是稳定的，形成能为?0.29、?0.61和?0.84 eV/原子，相应的氢脱附温度分别为216.02 K、453.45 K和620.69 K，重量储氢容量分别为2.33%、2.08%和1.88%。机械分析通过Born准则证实了其稳定性，其中InBeH₃具有延展性，而InMgH₃/InCaH₃则较为脆性。电子结构显示其为金属态

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·哈杜德（Mohammed Hadhoud）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，研究，形式分析，概念化。乌玛伊玛·埃达赫曼尼（Oumayma Eddahmani）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。阿卜杜勒加富尔·埃尔·梅卡乌伊（Abdelghafour El Mekkaouy）：软件，方法论，研究，概念化。阿卜杜拉·塔希里（Abdellah Tahiri）：监督，方法论，研究，概念化。阿卜杜拉·瓦扎尼·塔耶比·哈萨尼（Abdallah Ouazzani Tayebi Hassani）：

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