《Chemical Engineering Journal》：3D-printed porous scaffolds with magnetic-conductive layered hierarchy for absorption-dominated electromagnetic interference shielding
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构建磁导/导电异质结构的磁性多孔泡沫，通过调整层厚优化阻抗匹配，在6-18GHz频段实现57.1dB屏蔽效能，反射系数降至0.37，有效抑制二次辐射。
Fang Yang|李晓东|任浩|马云阳|杨远军|杨毅|赵崇涛|曾少龙|史少宏
中国广西师范大学化学与材料学院，天然高分子化学与物理重点实验室，南宁，530001
摘要
构建高性能、以吸收为主导的电磁干扰（EMI）屏蔽材料，并开发任意指定的结构以应对日益复杂的电磁环境，面临着重大挑战。本文提出了一种分层制造方法，该方法结合了直接墨水书写（DIW）3D打印和分层异质组装技术，用于制备结构可定制的磁性导电不对称多孔支架。通过碳化Co-MOF前驱体合成了具有优异电磁耗散能力的磁性MOF（最大有效吸收带宽为6.7 GHz），并据此制备了可3D打印的纤维素纳米纤维（CNF）/磁性MOF功能墨水。利用DIW技术，将CNF/magnetic MOF层与CNF/石墨烯（Gr）/碳纳米管（CNT）导电层集成在一起，构建了具有磁性导电异质结构的多孔支架，从而同时优化了阻抗匹配，并提高了磁/介电损耗和多重反射效果。这种磁性导电分层支架在6–18 GHz频段内的屏蔽效果达到了57.1 dB，其反射系数显著低于传统的CNF/Gr/CNT支架。借助3D打印的设计灵活性，通过调节磁性层和导电层的厚度实现了可调的电磁波耗散，使反射系数低至0.37。实验结果与CST仿真数据的结合揭示了通过分层结构调节屏蔽性能的机制，从而验证了磁性层在减轻二次电磁辐射方面的独特效果。本研究为制备下一代EMI屏蔽材料提供了一种基于3D打印的磁性导电分层配置，其在航空航天应用中具有显著潜力。
引言
随着无线通信和电子技术的快速发展，由此产生的电磁辐射污染问题日益严重[1]、[2]。混乱且有害的电磁环境会导致精密电子设备的故障，对人类健康构成威胁，并引发潜在的信息安全问题[3]、[4]。开发高效的电磁干扰（EMI）屏蔽材料为解决这些问题提供了有希望的方案，这些材料能够有效阻挡或衰减电磁波（EMWs）[5]、[6]、[7]。传统的金属基屏蔽材料由于具有高电子传输效率而表现出优异的EMI屏蔽性能[8]。然而，它们的屏蔽机制依赖于反射，从而导致严重的二次辐射污染[9]、[10]。此外，金属还面临密度高、易腐蚀以及制造过程中能耗高的问题[11]。近年来，由于导电聚合物复合材料（CPCs）具有轻质、耐腐蚀、加工性能优异以及可调的EMI屏蔽性能等优点[12]、[13]、[14]，因此得到了越来越多的发展。对于下一代通信技术而言，可持续性和低反射率是CPC型EMI屏蔽材料需要解决的两个关键问题[15]、[16]、[17]、[18]。
纤维素纳米纤维（CNFs）作为一种生物质衍生的聚合物材料，因其天然丰富、可生物降解和优异的机械性能而具有优势[19]、[20]。因此，它们被视为新型绿色EMI屏蔽材料的理想候选者。为了实现高性能EMI屏蔽，人们将导电填料（如石墨烯（Gr）、碳纳米管（CNTs）、MXene、银纳米线（AgNWs）引入CNF基质中，以构建导电网络[21]、[22]、[23]。例如，Chen等人[24]制备了具有交错堆叠结构的3D打印MXene/CNF气凝胶框架，用于EMI屏蔽，该框架的优异导电性（126.04 S/m）使其在3.9至18 GHz频段内的屏蔽效果（SE）超过了40 dB。然而，高导电性不可避免地会导致阻抗匹配不良和电磁波的过度反射，这是二次辐射污染的主要机制[25]。为了改善EMI屏蔽CPCs的阻抗匹配并减少表面反射，引入磁性纳米颗粒或构建梯度/多孔结构是两种常见的策略[26]、[27]：前者通过引入磁损耗来平衡过度的导电损耗，后者则通过多次反射促进波的穿透和吸收。例如，Peng等人[28]设计了具有磁性导电双梯度结构的碳纳米管-聚丙烯纤维（CP）/聚丙烯-玻璃纤维毡（PGFF）/Fe3O4复合材料，实现了高效的EMI屏蔽，其EMI屏蔽效果为48.9 dB，反射系数低至0.56。具有协同磁电效应的异质或混合结构在高吸收EMI屏蔽方面具有巨大优势。然而，这些先进EMI屏蔽材料的制备依赖于静电纺丝、真空过滤和冷冻干燥等技术，这些技术难以适应复杂结构的构建和定制化制造的范式[29]、[30]、[31]。
与上述先进的制造方法相比，3D打印技术具有设计灵活性、高效率以及创建自由定制几何形状的优越能力[32]、[33]、[34]。3D打印在CNFs领域的应用可行性使得构建可调节的结构和设计成为可能[35]，这为新型绿色EMI屏蔽材料的发展带来了希望。在本研究中，我们提出了一种利用直接墨水书写（DIW）3D打印技术制备具有磁性导电分层结构的多孔支架的策略，以实现以吸收为主导的EMI屏蔽。通过将CNF/magnetic MOF层结合到导电的CNF/Gr/CNT层上，3D打印的支架实现了更好的EMW衰减性能和优化的阻抗匹配。因此，这种磁性导电分层支架的EMI屏蔽效果高达57.1 dB，其反射系数从约0.8降低到约0.5，而无需磁性层的对照组则无法达到这一效果。利用3D打印的多功能性，通过简单调节导电层和磁性层的厚度，反射系数可降至0.37。这种以吸收为主导的EMI屏蔽材料具有多孔性、可定制的设计、贴合性组装和性能可调性，在飞机和低空飞行器等领域展现出广阔的应用前景。
材料
棕色藻类、甲醇、稀盐酸（HCl）和去离子水从Chron化学品（中国）获得。六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）、次氯酸钠（NaClO）、氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H2O2）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和溴化钠（NaBr）从上海Macklin生化技术有限公司（中国）购买。碳纳米管（CNTs）的平均长度约为1.5 μm。
磁性MOF和磁性导电分层支架的制备
图1a展示了磁性MOF和磁性导电分层支架的制备过程示意图。磁性MOF粉末是通过无氧煅烧Co-MOF制备的，Co-MOF是通过简单的溶液混合方法制备的。在高温煅烧过程中，Co-MOF的热解导致了磁性Co纳米颗粒的原位形成，同时保留了原始的框架结构。磁性导电分层支架的设计基于...
结论
本研究提出了一种结合DIW 3D打印和分层异质组装的灵活策略，用于制备具有磁性导电不对称性的分层多孔支架，以实现以吸收为主导的EMI屏蔽。通过对Co-MOF前驱体进行煅烧和碳化，成功合成了具有优异电磁能量耗散能力的磁性MOF，并将其与CNFs结合制备成具有良好流变性能的功能性墨水。
CRediT作者贡献声明
Fang Yang：撰写 – 原始草稿，正式分析。Xiaodong Li：可视化，研究，正式分析。Hao Ren：可视化，研究，正式分析。Yunyang Ma：研究，正式分析。Yuanjun Yang：可视化。Yi Yang：可视化。Chongtao Zhao：正式分析。Shulong Zeng：撰写 – 审稿与编辑，方法论，概念化。Shaohong Shi：资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52303036）、广西自然科学基金（编号2024GXNSFBA010123）以及四川大学先进聚合物材料国家重点实验室开放项目（编号sklapm2025-3-17）的财政支持。
