通过低温烧结在氯化物电解质中实现非晶-晶体相工程，以制备高性能固态电池

《Chemical Engineering Journal》：Amorphous-crystalline phase engineering in chloride electrolytes via low-temperature sintering for high-performance solid-state batteries

固态锂电池中开发高离子电导率且稳定的氯化物固态电解质是关键。本文通过低温烧结策略（250–450℃）调控Li0.388Ta0.238La0.475Cl3（LLTC）的非晶-晶态双相结构，实现20℃时1.26 mS/cm的高离子电导率和0.14 eV的低活化能，同时保持4.88 V的高电压稳定性。LLTC/PVDF复合膜在Li||PVDF/LLTC||LiFePO4电池中经600次1C循环容量保持96.2%，在Li||PVDF/LLTC||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池中5C电流下循环稳定性优异。

　　

李华宇|杜高辉|王云婷|杨吉|董景伟|魏少辰|荆一静|赵文琪|苏青梅|徐炳胜

中国陕西科技大学原子与分子科学材料研究所，西安，710021

摘要

固态锂金属电池在下一代能源存储方面具有巨大潜力，但其性能往往受到固态电解质离子导电性和界面稳定性的限制。本文提出了一种低温烧结策略，用于制备基于氯盐的固态电解质Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃（LLTC），该电解质具有独特的非晶-晶体双相结构。通过精确控制烧结温度（250–450?°C），我们调节了LLTC的缺陷浓度和结晶度，使其在20?°C时的离子导电率达到1.26 mS cm^?1，激活能降至0.14?eV。综合分析和密度泛函理论（DFT）结果表明，非晶化显著降低了Li⁺的结合能并提高了离子导电性，而保留的晶体框架确保了高达4.88?V的高氧化稳定性。此外，将优化后的LLTC与聚偏二氟乙烯（PVDF）基质结合，形成了柔性的复合电解质膜。当组装成固态电池后，LiFePO₄||PVDF/LLTC||Li电池在1C电流下经过600次循环后仍能保持96.2%的初始容量。结合高压LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极，该电池在5C高电流下可稳定运行100次循环。这项工作突显了非晶-晶体相工程在氯盐固态电解质中的有效性，为高性能、耐用的固态锂电池开发提供了有希望的途径。

引言

由于高能量密度、长循环寿命和增强的安全性，固态电池（SSBs）在各种应用中具有广泛的应用潜力[1]、[2]、[3]。开发具有高导电性和稳定性的固态电解质是SSBs发展的关键挑战[4]、[5]、[6]。无机固态电解质包括卤化物、硫化物和氧化物，这些材料都表现出良好的离子导电性[7]、[8]、[9]、[10]。特别是Li₁₀GeP₂S₁₂的离子导电率可高达10^?2?S?cm^?1[11]。与金属氧化物和硫化物相比，金属氯化物固态电解质具有更好的界面稳定性和高离子导电性（范围为10^?4至10^?2?S?cm^?1），这归因于其独特的阴离子化学性质[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。因此，金属氯化物被视为一类有前景的固态电解质，具有出色的整体性能和巨大的发展潜力。

最近关于卤化物电解质材料的研究表明，LaCl₃型化合物具有丰富的离子通道和高氧化电位，因此具有广泛的应用前景[12]、[17]。孙等人使用LaCl₃合成了一系列固态电解质，在室温下的离子导电率可达10^?3?S?cm^?1[18]。然而，它们与锂阳极的相容性较差。目前已有几篇关于非晶态氯盐基固态电解质的报道，这些电解质表现出高离子导电性。非晶态固态电解质具有多个优势，如柔软的质地、较少的晶界、对锂的稳定性和各向同性的离子传导[19]。这些特性有助于解决晶体固态电解质的一些局限性，如高晶界电阻、较差的加工性能和不稳定的界面[20]、[21]。然而，合成非晶态氯盐基固态电解质通常需要约20小时或更长时间的高能球磨，随后进行高温热处理[22]、[23]。此外，非晶结构缺乏长程有序的键合网络，通常比其晶体对应物更柔软，导致硬度、模量和断裂韧性较低。这种柔软性使得在电池循环过程中难以控制体积变化。因此，结合晶体和非晶态氯盐基电解质可以充分利用两种结构的优势。非晶结构有助于锂离子的迁移并提高电化学稳定性，而晶体组分在高电压条件下保持结构完整性并保持化学惰性，从而防止分解。因此，非晶和晶体相可以共同作用，提高电解质的电化学性能。

研究发现，烧结温度对材料的结晶度有显著影响。为了制备具有非晶和晶体相共存的氯盐基固态电解质，控制烧结温度以影响其结晶度已成为一种节能、省时且简便的制备方法[24]、[25]、[26]。例如，吴等人研究了三种不同烧结温度（200?°C至400?°C）对Li₃InCl₆合成性能的影响[27]。结果表明，随着烧结温度的升高，电解质颗粒直径也增大，这不利于锂离子的传导。具体而言，在200?°C下烧结的固态电池的比容量为207 mAh g^?1，而在300?°C和400?°C下烧结的电解质比容量分别为174.4 mAh g^?1和153.5 mAh g^{?1_2.25Zr_0.75Fe_0.25Cl₆（LZFC）粉末进行了不同温度下5小时的机械球磨处理[28]，发现样品在350?°C退火后从六方密排相转变为立方密排相。当退火温度达到450?°C或更高时，X射线衍射（XRD）结果确认了立方密排相的存在。这表明烧结样品在石英管内经历了熔融再结晶过程，更高的退火温度使LZFC电解质获得了更高的结晶度。因此，探索烧结温度对材料结晶度的影响对于提高固态电解质的离子导电性至关重要。}

本文介绍了一种新型的基于氯盐的固态电解质Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃（LLTC），其具有独特的非晶-晶体双相结构。通过调整烧结温度和改变缺陷浓度，我们控制了LLTC中晶体相与非晶相的比例。研究结果表明，低温烧结（250?°C）促进了缺陷的形成并增强了非晶相的发展。当烧结温度超过250?°C时，LLTC的结晶度提高。值得注意的是，在250?°C下制备的LLTC结晶度仅为4.64%，但其离子导电率达到了最高的1.26 mS cm^?1。这种高离子导电性突显了具有共存晶体和非晶相的结构优势。此外，由LLTC和PVDF组成的固态电解质膜表现出优异的机械和电化学性能。PVDF和LLTC的结合促进了锂离子在复合电解质膜中的稳定传输。因此，组装的Li|PVDF/LLTC|LiFePO₄电池在1C电流下可提供高达150.5 mAh g^{?1_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在5C高电流密度下可稳定循环120次。这项工作通过探索非晶-晶体共存的固态电解质，为高容量和长循环寿命的固态锂电池的发展铺平了道路。}

结果与讨论

在固态电解质的合成过程中，烧结温度对确定其结晶度起着关键作用[27]。在本研究中，我们结合了球磨和低温烧结技术，合成了同时具有晶体和非晶特性的LLTC电解质。具体来说，我们将LiCl、LaCl₃和TaCl₅前驱体混合并进行了10小时的球磨处理。

结论

总结来说，我们提出了一种低温烧结策略，用于合成具有良好设计的非晶-晶体双相结构的氯盐基固态电解质（Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃（LLTC）。通过精确控制烧结温度（250?°C），我们有效调节了LLTC的结晶度和缺陷浓度，得到了高离子导电性（20?°C时为1.26?mS cm^{?1+传输性能的固态电解质。}

作者贡献声明

李华宇：撰写——初稿，实验研究。杜高辉：撰写——审稿与编辑，方法学研究。王云婷：软件开发。杨吉：实验研究。董景伟：实验研究。魏少辰：实验研究。荆一静：实验研究。赵文琪：方法学研究。苏青梅：方法学研究。徐炳胜：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢陕西泽达先进材料与化学工程研究所（项目编号：2022SX-TD003）和咸阳重点科技项目（项目编号：L2024-CXNL-KJRCTD-DWJS-0004）的财政支持。