通过界面ZnN键增强双内置电场，以提高光催化去除铀的效果

《Chemical Engineering Journal》：Boosting dual built-in electric fields with interfacial ZnN bonds for enhanced photocatalytic uranium removal

高效去除铀(VI)的S型异质结催化剂TPa@ZIS通过双内置电场协同作用实现定向载流子传输，其中Zn-N键在强化界面电场的同时作为原子级电荷转移通道，使铀去除效率达97.21%，速率常数提升8.8倍。

　　

郑志坚|邱海伟|叶志方|王宏毅|王志安|董志民|葛静|张志斌|刘云海

华东理工大学铀资源勘探、开采与遥感检测国家重点实验室，南昌，330013，中国

摘要

在基于共价有机框架（COF）的光催化铀去除过程中，光生载流子的有效分离和定向传输仍然是一个关键挑战。本文通过将供体-受体（D-A）COF（TPa）与ZnIn₂S₄（ZIS）结合，构建了一种双内置电场（IEF）驱动的S型异质结构。一个电场来源于COF的分子内D-A结构，另一个电场则通过异质界面处自形成的Zn-N键建立。这两个电场通过原子级别的Zn-N桥协同耦合，形成了一个强大的电荷传输路径。优化的复合材料TPa@ZIS-2在60分钟内实现了97.21%的U(VI)去除率，且无需使用牺牲剂，其反应速率常数分别是原始TPa和ZIS的8.8倍和4.8倍。结合光谱学、电化学和理论分析表明，Zn-N键不仅增强了界面电场，还充当了原子级别的电荷传输通道，与D-A COF的分子内电场共同促进了高效的电荷分离，增强了活性氧的生成，最终实现了优异的光催化铀提取效果。这项工作突出了界面化学键合与双内置电场之间的战略协同作用，为高性能异质结构光催化剂的设计提供了有力原则。

引言

含铀废水的意外排放对环境构成了严重威胁，因为可溶性的U(VI)物质容易在水系统中迁移，导致长期污染和强烈的放射毒性。[1],[2] 随着核能使用的扩大，这类含铀废水的可持续管理变得越来越紧迫。[3] 通过光催化将U(VI)还原为不溶性沉淀物是一种绿色且有前景的策略，可以利用太阳能实现高效的铀回收而不产生二次污染。[4] 因此，研究主要集中在开发高性能光催化剂上。然而，目前的努力主要集中在合成新材料和经验性地优化其宏观性能上，往往忽视了精确的界面工程以及分子层面不同电荷传输机制之间的协同作用。[5]

最近，供体-受体共价有机框架（D-A COFs）作为解决这一挑战的有希望的候选材料出现了。[6] D-A COFs的一个关键优势在于它们由于其结构能够维持一个分子内内置电场（IEF）。这一电场对于实现优异的电荷分离、促进活性物种生成以及增强光催化铀还原动力学至关重要。[7],[8] 尽管具有这一优势，传统D-A COFs的实际性能仍受到两个内在缺陷的严重限制：较强的激子结合能导致电荷快速复合，以及框架内长距离电荷传输效率低下，这阻碍了光生电子向表面活性位点的传递。[9] 这些限制严重限制了它们在光催化铀还原中的整体效率。尽管已经尝试构建COF-COF异质结构来缓解这些问题，但这些方法往往无法充分克服COF组分本身的电子限制，导致快速复合和电荷迁移能力差的核心问题仍未得到解决。[2]

在COFs与无机半导体之间构建阶梯式（S型）异质结构是一种更有前景的策略，可以从根本上解决这些限制。[10] 特别是ZnIn₂S₄（ZIS），由于其可见光响应、合适的能带结构和优异的电荷传输性能，成为与COFs构建高效异质结构的理想无机组分。[11],[12] 通过与ZIS的结合，不仅可以拓宽光吸收范围，还可以促进界面能带的对齐，从而克服纯COFs的复合和传输瓶颈。然而，尽管具有这些优势，这类异质结构的两个关键且相互关联的方面仍知之甚少。首先，D-A COF的分子内电场与异质界面处由能带弯曲产生的电场之间的潜在协同作用很少被探索。其次，在基于COF的复合系统中，界面处原子级别化学键合在调节电荷传输动力学和稳定性方面的作用仍不清楚。

本文报道了一种通过原位生长ZIS在D-A COF（TPa）上构建的S型异质结构光催化剂（TPa@ZIS）的合理设计。这种结构不仅确保了紧密的界面接触，更重要的是，在原子级别建立了直接的Zn-N键。[13],[14] 我们证明了这些界面Zn-N键在增强双内置电场方面起着关键作用。它们同时增强了D-A COF的分子内电场，并加强了由异质界面能带弯曲诱导的界面电场，从而创建了一个协同的电荷驱动环境。[15] 在可见光下，优化的TPa@ZIS在60分钟内实现了97.21%的U(VI)去除率，反应速率常数分别是原始COF和ZIS的8.8倍和4.8倍。通过先进的光谱表征和DFT计算，我们阐明了Zn-N键如何协调双电场，以协同引导电荷分离和传输。这项工作不仅提供了一种高效的含铀废水处理光催化剂，还提出了一种新的设计原理——原子级桥接的双电场协同作用，用于工程化高性能有机无机异质结构光催化剂。

章节片段

化学品

氯化钾、氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺、2,4,6-三甲酰氟苯酚（Tp）、三聚氰胺（Ma）、KBrO₃、叔丁醇（TBA）和对苯醌（PBQ）由Aladdin Chemical Co., Ltd.提供，无需额外纯化即可直接使用。铀储备溶液是通过将UO₂(NO₃)₂·6H₂O溶解在10 mmol·L^?1 NaHCO₃水溶液中配制的。

D-A COF(TPa)的制备

D–A COF（表示为TPa）是通过Schiff碱缩合反应制备的

结构、形态和成分表征

最初的表征侧重于样品的形态，通过扫描电子显微镜（SEM）观察。原始的ZIS显示出典型的花状微球形态（图S1a），而纯TPa则呈现纤维状、束状聚集的结构（图S1b）。[10] 对于复合材料TPa@ZIS-2，ZIS微球的原始光滑表面变得明显粗糙（图1b），这直接证明了TPa的成功整合。能量色散X射线

结论

总之，我们通过形成原子级别的Zn-N界面键，成功构建了一种新型的S型异质结构，将供体-受体共价有机框架（TPa）与ZnIn₂S₄（ZIS）结合。这种设计不仅增强了结构稳定性，还创建了高效的方向性电荷传输路径。D-A结构中的分子内电场与界面内置电场之间的独特协同作用

CRediT作者贡献声明

郑志坚：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析、概念构思。邱海伟：撰写 – 初稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究、数据管理。叶志方：可视化处理、软件使用、实验研究。王宏毅：可视化处理、软件使用。王志安：方法论设计。董志民：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、项目管理、概念构思。葛静：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22466005、22276030、22376025）和江西省自然科学基金（20252BAC240308、20252BAC220021、20252BAC200025）以及贵州省基础研究计划（自然科学）QKHJC [2025]青年项目（编号271）的财政支持。