通过平衡传质与反应动力学设计中空结构纳米反应器以高效利用催化纳米颗粒

《Chemical Engineering Journal》：Designing hollow-structured nanoreactors for effective use of catalytic nanoparticles by balancing mass transport and reaction kinetics

　　

中空纳米反应器在特定条件下已表现出优于传统负载型催化纳米颗粒的性能，但迄今尚未建立明确的设计准则。本文采用包埋金纳米颗粒的中空介孔二氧化硅颗粒，并对其不同内径（空腔尺寸）、壳层厚度以及金负载量进行精确设计，以系统研究这些因素对中空纳米反应器催化性能的影响。研究以4-硝基苯酚（4-NP）还原反应作为模型反应。实验结果表明，在保持单位空腔体积的金浓度相同的条件下，内径为885 nm的纳米反应器优于内径为275 nm的纳米反应器。通过扩散-反应模型（diffusion-reaction model）对实验数据进行拟合后发现，在系统中金浓度相同的条件下，较小纳米反应器由于内壳层表面积与金表面积之比较高，因而处于反应受限区（reaction-limited regime）；相反，具有较厚壳层或较高金负载量的大尺寸纳米反应器则表现为扩散受限（diffusion-limited）。此外，具有薄壳层的大尺寸纳米反应器显示出更高的单位金表面积反应速率。研究进一步发现，Damk?hler数（Damk?hler number，用于描述反应速率与传质速率之比）约为1的纳米反应器，其性能优于反应受限和扩散受限的纳米反应器。这类纳米反应器的空腔内部反应物浓度较体相略有降低（10–30%），从而提升了反应速率。当Damk?hler数接近1时，这种反应速率的提升足以抵消传质降低带来的不利影响，进而使表观反应速率净增加。上述结果表明，可通过调控内径、壳层厚度和金负载量来调节Damk?hler数所表征的反应速率与传质之间的平衡，从而优化中空纳米反应器的表观反应速率。

该文发表于《Chemical Engineering Journal》，围绕中空结构纳米反应器在多相催化中的构效关系展开，核心目标是建立可用于性能优化的结构设计准则。多相催化体系广泛应用于现代化学工业，通常依赖负载于固体载体上的催化纳米颗粒实现稳定催化。介孔材料尤其是介孔二氧化硅因比表面积高、孔结构可调而被广泛采用。然而，传统沉淀法或浸渍法制备的负载型催化剂虽然工艺简便，却难以精确调控影响催化行为的集合体性质，例如纳米颗粒间距、空间分隔与限域环境，因此难以系统揭示传质与反应动力学耦合对催化性能的影响。

中空纳米结构因兼具内腔、壳层和可调孔道而在药物递送、传感、储能、吸附和催化等领域受到广泛关注。对于催化体系而言，将催化纳米颗粒封装于中空腔体中不仅能够抑制颗粒聚集和流失，还可利用壳层的孔径与表面电性调节物质进入，从而筛分或排斥干扰组分。尽管壳层的存在通常意味着反应物扩散受阻，已有研究却显示某些中空纳米反应器反而比外表面负载相同数量催化纳米颗粒的非中空结构表现出更高活性。这一现象常被归因于空腔限域效应，但不同研究对其来源的解释并不一致，涉及纳米曲率效应、反应物吸附增强以及壳层扩散速率等因素。现阶段仍缺乏一个可统一预测中空纳米反应器何时能够表现出更高反应速率的关键参数，因此有必要开展系统研究。

研究人员构建了一系列包埋金纳米颗粒（Au NPs）的中空介孔二氧化硅纳米反应器，通过精确调控内径、壳层厚度和金负载量，考察其对4-硝基苯酚（4-NP）在NaBH₄存在下还原反应的影响。结果表明，形貌参数显著改变了传质-反应平衡：小尺寸纳米反应器主要受反应控制，大尺寸且厚壳或高负载样品主要受扩散控制，而具有大空腔、薄壳层和较低金负载量的样品表现出最高表观反应速率。基于Langmuir-Hinshelwood动力学建立的扩散-反应模型进一步证明，Damk?hler数（Da）约为1时能够实现最优性能。这一发现的重要意义在于，为中空纳米反应器的结构设计提供了可量化、可迁移的理论指标，有助于面向更广泛催化反应体系开展理性设计。

在技术方法方面，研究人员首先采用无皂乳液聚合法制备不同粒径、不同表面电荷的聚苯乙烯（PSt）模板颗粒，并通过HAuCl₄原位还原将Au NPs负载于模板表面，再经聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）导向的二氧化硅包覆与500 °C煅烧，获得包埋Au NPs的中空介孔二氧化硅纳米反应器。随后利用透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描透射电子显微镜（FE-STEM）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、N₂吸附-脱附、BET和BJH等方法表征其几何结构、孔结构及金负载量；通过紫外-可见吸收光谱跟踪4-NP还原过程；并借助COMSOL Multiphysics?开展二维轴对称有限元扩散-反应拟合，提取壳层扩散系数与表面反应速率常数。

在结果部分，论文首先给出“3.1. Synthesis strategy of nanoreactors with different morphology”。研究人员以硬模板法构建中空纳米反应器，利用V-50和KPS两种引发剂调控PSt模板表面电荷。结果显示，带正电的PSt_V-50模板可有效吸附带负电的AuCl₄^?并形成均匀负载的Au NPs，而带负电的PSt_KPS模板难以实现有效沉积，反而易产生Au NPs聚集。经介孔二氧化硅包覆和煅烧后，所得纳米反应器保持了中空结构，Au颗粒聚集较少，壳层孔径约为2.4 nm。研究人员进一步制备了两类不同内径样品：小空腔样品内径约275 nm，大空腔样品内径约885 nm，并分别调节壳层厚度；此外，还制备了大空腔、薄壳但更高金负载量的样品。小角X射线散射（SAXS）结果表明，各样品中Au NPs晶体结构一致，均为面心立方（fcc）Au，因此后续性能差异可主要归因于几何结构与负载参数差异。

“3.2. The effect of shell thickness of the nanoreactors on their catalytic activity”部分考察了壳层厚度的影响。以4-NP还原为模型反应、并将反应体系中的总金浓度固定为9.6 × 10^?4 g/L后，研究人员比较了不同壳厚样品的动力学表现。对于小空腔样品，壳层由40 nm增加至175 nm时，表观反应速率常数k_app仅由0.121 ± 0.006 min^?1降至0.087 ± 0.010 min^?1，变化相对有限，表明在该尺寸区间内壳厚并非决定性因素。对于大空腔样品，壳层增厚则明显延长了诱导期，并使k_app降低。Large-85的k_app最高，为0.317 ± 0.032 min^?1，随后Large-280和Large-640依次降低。这说明在大空腔体系中，壳层厚度增强了扩散阻力，从而显著影响总体催化行为。

“3.3. The effect of inner diameter of the nanoreactors on their catalytic activity”部分聚焦内径效应。比较小空腔与大空腔纳米反应器可以发现，大空腔样品整体上表现出更高的k_app。尤其值得注意的是，壳厚相近的Large-85明显优于Small-80。文中还将所得样品与既往报道的Au基二氧化硅负载催化剂和其他纳米反应器进行比较，发现本研究纳米反应器按金原子计的周转频率（TOF）处于文献较高水平。虽然部分既往研究曾认为较小空腔有利于反应物吸附与富集，但本研究结果提示，空腔进一步减小时，壳层扩散影响相对增强，可能抵消乃至超过限域带来的促进效应，因此仅凭小空腔并不足以保证更优性能。

“3.4. The effect of gold loading of the nanoreactors on their catalytic activity”部分分析了金负载量的作用。在总金浓度相同条件下，提高单个纳米反应器中的金负载量意味着反应体系中纳米反应器数量减少。实验表明，与Large-85相比，Large-75-1.9×和Large-65-6.3×的k_app均降低。作者指出，这一趋势部分可由更高负载量对应的Au NPs粒径增大解释，因为粒径增大降低了比表面积，从而削弱表面活性；但仅用颗粒尺寸变化尚不足以完全解释现象，因此需要结合扩散-反应模型进一步分析。

“3.5. Diffusion-reaction model for designing nanoreactors with high performance”是全文的关键部分。研究人员基于Langmuir-Hinshelwood动力学建立扩散-反应模型，并采用二维轴对称有限元方法拟合实验中ln(c/c₀)随时间的变化。模型同时纳入内径、壳层厚度、Au NPs尺寸与数量以及实验所用金浓度等参数，仅将壳层扩散系数D_shell和单位金表面积反应速率常数k作为主要拟合动力学参数。拟合结果显示，各样品D_shell均约为2 × 10^?12 m²/s，差异不显著，说明介孔二氧化硅壳层对4-硝基苯氧负离子扩散存在普遍限制。小空腔样品的D_shell误差较大，原因在于其处于反应受限状态，改变扩散系数对k_app影响较小。相较之下，大空腔样品尤其Large-85具有更高的k，说明在特定传质条件下单位金表面积反应速率得到提升。

模型进一步解析了纳米反应器内部与体相之间的浓度差。研究人员将c_bulk ? c_void作为判断扩散或反应控制的重要指标。小空腔样品内部与体相4-NP浓度几乎相同，说明反应物进入空腔的速率快于其被消耗的速率，因此属于反应受限。其根本原因在于，在保持单位空腔体积金浓度相同的情况下，小空腔样品具有更高的内壳层表面积/金表面积比，能够提供相对更充足的物质供应。相反，大空腔样品尤其厚壳或高负载样品表现出显著的c_bulk ? c_void，说明其内部反应物浓度低于体相，属于扩散受限。将k_app与最大浓度差相关联后可见，性能最佳的样品并非浓度差最小或最大，而是处于中等水平，表明适度扩散限制可能最有利。

为定量刻画这种平衡，研究人员进一步计算了Damk?hler数Da。Da低于1时代表反应受限，高于1时代表扩散受限。结果显示，Large-85和Large-280的Da接近1，且正对应较高的k_app。研究指出，这一最优区间意味着空腔内4-NP浓度相较体相略有下降，但下降幅度仅约10–30%，恰好改变了4-NP与BH₄^?在Au表面的竞争吸附平衡，使单位金表面积反应速率提升。此时，反应增强效应足以补偿一定程度的传质损失，最终实现表观反应速率净增加。研究人员还通过将Large-85机械破碎进行对照，发现其k_app降至0.100 ± 0.03 min^?1，比完整中空结构低3倍以上，且接近小空腔样品水平。这一结果进一步证明，中空结构所引入的适度扩散限制是实现高性能的必要条件之一。论文同时指出，在碱性条件下壳层部分溶解会改变这一平衡，导致重复使用时活性下降。

综合讨论部分可见，本文的核心贡献在于提出了以Damk?hler数为中心的中空纳米反应器设计框架。研究显示，中空几何并非简单提供“限域增强”，而是通过将体系空间划分为体相和空腔两个区域，使所有Au NPs经历相近的传质环境，从而能够通过内径、壳层厚度与负载量精细调控扩散与表面反应之间的相对速率。过小空腔导致体系偏向反应受限，过厚壳层或过高负载则使体系转为扩散受限，只有处于Da约为1的中间状态时，才能在局部反应物浓度降低与竞争吸附优化之间实现最优耦合。因此，该研究并未将“扩散限制”单纯视为负面因素，而是揭示了轻微扩散限制对表面反应动力学的积极调节作用，为受竞争吸附影响的催化体系提供了新的结构优化思路。

研究结论部分可译为：本研究基于实验催化数据与扩散-反应模型拟合，提出了一种纳米反应器设计策略。研究人员合成了具有不同内径（空腔直径）、壳层厚度和金负载量的规则中空纳米反应器，其结构为介孔二氧化硅壳层内包埋金纳米颗粒。以NaBH₄存在下4-硝基苯酚还原反应为液相模型催化反应进行测试后发现，具有最大空腔直径、较薄壳层和最低金负载量的纳米反应器具有最高表观反应速率。扩散-反应模型用于拟合实验数据并阐明纳米反应器形貌对催化性能的影响。结果表明，较小纳米反应器由于相对较高的壳层表面积而表现为反应受限；相反，较大纳米反应器在壳层更厚或金负载更高时表现为扩散受限。具有薄壳层的大尺寸纳米反应器表现出相对较高的单位金表面积反应速率。表观反应速率最高的纳米反应器表现出轻微扩散限制，这可由模型拟合得到的空腔内反应物浓度略低于体相加以证实。最佳样品的Damk?hler数约为1，这一参数可作为纳米反应器设计的指导指标，用于优化多种催化反应的反应速率，尤其适用于那些受益于某一反应物局部浓度降低的催化过程。