《Chemical Engineering Journal》：Construction of TI?C? MXene–semiconductor heterostructures for efficient photocatalytic abatement of sulfamethoxazole
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Ti?C? MXene与ZnO及其复合CeO?材料形成异质结，显著提升磺胺甲噁唑（SMZ）的光催化降解效率，45分钟内接近完全降解。中间产物经LC-MS/MS鉴定为S-N键断裂及羟基化产物，毒性预测显示需延长光照时间至120分钟实现有效解毒。
保罗·雅科尼斯（Paolo Iaconis）| 曼努埃尔·A·安迪诺·恩里克雷斯（Manuel A. Andino Enriquez）| 菲贝·拉加克·安格斯（Fhebe Lagaac Angus）| 维托里奥·博法（Vittorio Boffa）| 米卡埃拉·卡斯特利诺（Micaela Castellino）| 保拉·卡尔扎（Paola Calza）| 玛丽亚·克里斯蒂娜·帕加尼尼（Maria Cristina Paganini）
都灵大学化学系，意大利都灵Via P. Giuria 7，10125
摘要
我们开发了一系列基于MXene（Ti?C?）的新型光催化剂，旨在提高对持久性污染物的光催化降解效率。MXene被用作与不同材料的共催化剂。制备了几种与MXene形成异质结的材料，具体包括两种基于C?N?的材料和两种基于ZnO的材料，其中一种为纯ZnO，另一种含有少量CeO?。选择磺胺甲噁唑（SMZ）作为模型污染物，以评估这些合成材料的性能。合成了MXene–ZnO和MXene–ZnO–CeO?异质结，并对其结构、形态以及光学和电子性质进行了表征。在模拟太阳光照射下的光催化测试表明，MXene–ZnO和MXene–ZnO–CeO?复合材料在降解SMZ方面表现最快，几乎在45分钟内即可完全去除SMZ。通过LC-MS/MS分析了多种转化产物，主要涉及S-N键断裂和羟基化反应。尽管SMZ被迅速去除，但毒性预测（ECOSAR）显示会形成具有较高预测毒性的中间体，因此需要更长的照射时间（约120分钟）才能实现有效解毒。
引言
抗生素是全球使用最广泛的药物类别之一[1]，由于其广泛使用，经常在各种水环境中被检测到，包括地表水、地下水和处理后的废水[1]、[2]。它们的环境持久性、在极低浓度下的生物活性以及诱导微生物抗性的作用引起了全球的关注[2]。
在这些化合物中，磺胺甲噁唑（SMZ）是一种广泛用于兽医和人类医学中治疗细菌感染的磺胺类抗生素，在环境中最常被检测到，其浓度通常在ng L?1到μg L?1之间[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。
随着传统废水处理方法在去除SMZ方面存在显著局限性，新的降解方法变得越来越必要[8]、[9]、[10]、[11]。
光催化作为一种先进氧化过程，已被证明可用于降解有机污染物（如抗生素）。然而，其大规模应用仍受到催化剂效率、可扩展性和在实际操作条件下的稳定性等挑战的制约。近年来，一类新型二维（2D）材料——过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（统称为MXenes）引起了人们的兴趣[12]、[13]、[14]。MXenes通常由通用公式M???X?T?表示，其中M代表过渡金属，X代表碳和/或氮，T代表表面官能团（如O、–OH或F）。典型的MXene结构包括M?X??、M?X???和M?X???，具有多种可能的组成和可调性质[15]。
MXenes具有独特的金属或半金属导电性、窄带隙、较大的比表面积以及丰富的表面官能团，这使它们特别适合用于光催化系统。近年来，MXenes被广泛用作光催化氢 evolution 反应（HER）、二氧化碳还原反应（CRR）和环境修复过程中的共催化剂[16]。与贵金属共催化剂相比，MXenes在成本、稳定性和可调性方面具有优势。当与半导体光催化剂结合时，MXenes能有效抑制光生电子-空穴对的复合，并增强界面电荷转移[17]。
这种优势主要源于MXenes的高功函数和优异的导电性。它们的费米能级通常低于常见的半导体光催化剂，从而促进了光激发时电子从半导体向MXenes的转移。由此产生的费米能级平衡在MXenes-半导体界面形成了肖特基势垒，防止了电子的逆向转移，促进了有效的电荷分离。因此，光生电子优先被捕获在MXenes中，而空穴留在半导体中，显著延长了载流子的寿命并提高了光催化性能。此外，某些MXenes（尤其是Ti?C?T?）表现出局域表面等离子体共振（LSPR）效应，增强了局部电磁场，改善了光吸收，并提供了额外的电荷分离和迁移途径。MXenes的高导电性进一步促进了电子向反应活性部位的快速传输，而其丰富的表面官能团提供了大量的催化反应活性位点[16]。
MXenes通常通过使用含氟蚀刻剂、熔盐（例如高温下的CuCl?）或碱辅助方法，选择性蚀刻其相应的MAX相中的“A”元素来合成[17]、[18]、[19]。在各种MXene组成中，Ti?C?T?因其优异的性能（包括类金属导电性、由其层状结构带来的大比表面积以及丰富的表面化学性质）而被广泛研究[20]、[21]、[22]。重要的是，表面官能团的性质和分布可以调控，从而精细控制基于Ti?C?T?的复合材料的电子结构和界面相互作用。
由于这些特性，Ti?C?T?已被证明是构建半导体异质结的有效共催化剂。它容易与半导体形成肖特基型界面，有效提取光激发电子，抑制电荷复合，并提高光催化活性[23]、[24]。
在这项工作中，我们报道了一系列由Ti?C? MXene、石墨碳氮化物（g-C?N?）和氧化锌（ZnO）（纯ZnO或与其他氧化物混合）组成的异质结光催化剂的设计与制备，以实现太阳光模拟照射下对抗生素磺胺甲噁唑（SMZ）的有效降解。特别关注了不同的合成参数（如煅烧和沉淀）对所得异质结的结构、形态和光催化性能的影响。通过系统比较这些制备策略，本研究旨在阐明合成条件、界面电荷转移行为与整体光催化性能之间的关系。
试剂和材料
磺胺甲噁唑（SMZ，纯度99%，Merck），三聚氰胺（99%，Merck），氢氟酸（48%，Merck），Ti?AlC?（MAX相），醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O，Merck），七水合氯化铈（III）（CeCl?·7H?O，Merck），NaOH颗粒（Merck），磷酸（H?PO?，86%，VWR Chemicals）。
MXene的合成
MXene是通过使用氢氟酸（HF）对Ti?AlC?（MAX相）进行常规化学蚀刻过程合成的[18]。采用了两种不同的浓度来研究其效果
结构表征
为了验证合成的成功，对使用5%和10%氢氟酸（HF）制备的两个MXene样品进行了X射线粉末衍射（XRPD）分析。图1a展示了原始MAX相（Ti?AlC?）与两个剥离后的MXene样品之间的对比。HF用于选择性地蚀刻MAX相中的Al层。
结论
在这项工作中，合理设计了基于Ti?C? MXene的异质结构，并系统地进行了比较，以阐明界面设计和电子结构如何影响太阳光模拟照射下磺胺甲噁唑（SMZ）的降解性能。
虽然原始MXene的活性可以忽略不计，但当其与半导体相结合时，作为导电共催化剂的作用变得明显。在所研究的系统中，基于ZnO的异质结构表现出显著的效果
CRediT作者贡献声明
保罗·雅科尼斯（Paolo Iaconis）：撰写——初稿，方法论，研究，数据分析。曼努埃尔·A·安迪诺·恩里克雷斯（Manuel A. Andino Enriquez）：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，研究，概念化。菲贝·拉加克·安格斯（Fhebe Lagaac Angus）：研究，数据分析。维托里奥·博法（Vittorio Boffa）：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，概念化。米卡埃拉·卡斯特利诺（Micaela Castellino）：撰写——审阅与编辑，数据分析。玛丽亚·克里斯蒂娜·帕加尼尼（Maria Cristina Paganini）：撰写——审阅与编辑，撰写——
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：“作为编辑，保拉·卡尔扎没有参与本文的同行评审，也没有获取有关其同行评审的信息。本文的编辑工作完全由另一位期刊编辑负责。”
如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系
致谢
作者感谢马里奥·马勒巴（Mario Malerba）博士的富有成果的讨论和在TEM测量方面的帮助。该项目得到了欧盟“地平线欧洲玛丽·居里行动（Horizon Europe Marie Sk?odowska-Curie Actions，MSCA）博士网络计划（IN2AQUAS，资助协议编号101119555）的资助；作者还感谢欧盟“下一代欧盟”（Next Generation EU）第4任务组件CUP D53D23010160006项目以及意大利MUR通过PRIN项目MAPEC（N.2022599NR3）的支持
